Download or read book Oxydations d alcanes et de sulfures par des hydroperoxydes catalys es par des complexes de fer written by Yasmina Mekmouche and published by . This book was released on 2001 with total page 199 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: La réalisation de catalyseurs d'oxydation énantiosélectifs bio-inspirés présente un intérêt à la fois chimique et biologique. D'un point de vue chimique, la mise au point d'un système catalytique de conception simple, peu coûteuse et d'utilisation plus souple que celle des enzymes reste encore un défi à relever. D'un point de vue biologique, cette approche biomimétique permet de mieux comprendre les mécanismes d'oxydation des enzymes modélisées. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la modélisation fonctionnelle et structurale des métalloenzymes à fer non-héminique telles que la méthane monooxygénase (MMO) et la naphtalène dioxygénase (NDO). Nous avons tenté au cours de ce travail de reproduire la sélectivité de leurs réactions en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme oxydant pour proposer des solutions à une catalyse énantiosélective. Nous avons comparé les propriétés catalytiques d'un complexe dinucléaire de fer à son analogue mononucléaire en oxydation de sulfures. L'obtention d'intermédiaires réactionnels de type peroxo nous a permis de mieux caractériser les espèces réactives et surtout d'établir que ces intermédiaires sont des oxydants potentiels. De plus, nous démontrons clairement de l'importance de la dinucléarité du complexe sur l'énantiosélectivité de la réaction, ceci étant attribué à l'effet synergique des deux atomes de fer.Nous avons étudié l'effet de la nucléarité et l'accesibilité au métal sur l'efficacité d'un catalyseur lors de l'oxydation d'alcanes. Il est apparu que la nucléarité des catalyseurs ne jouait aucun rôle au niveau des cinétiques, de la sélectivité et des rendements de la réaction, démontrant qu'un mécanisme différent de celui de l'oxydation de sulfures avait lieu. En revanche, l'acessibilité au métal est d'une importance cruciale pour l'activité des catalyseurs en termes de rendement et de sélectivité. Enfin, nous avons démontré la participation d'un mécanisme centré sur le métal faisant intervenir des espèces à haut degré d'oxydation du métal au cours de la réaction d'oxydation d'hydrocarbures. Ces résultats mettent en évidence que la réaction du fer avec H2O2 n'est pas dans tous les cas une source de radicaux libres et surtout établissent la potentialité de tels systèmes à réaliser des oxydations énantiosélectives de substrats.

Download or read book Iron and Vanadium Complexes for the Catalytic Oxidation of Hydrocarbons Chemical Catalysts and Biomimetic Models written by and published by . This book was released on with total page pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Le but de ce travail de thèse, était, d'une part, d'étudier l'activité catalytique des nouveaux complexes de vanadium pour la fonctionnalisation oxydante d'alcanes (le méthane inclus) et, d'autre part, d'élargir l'étude aux complexes de fer dans l'esprit de modeler des enzymes monooxygénases. Deux polyoxomolybdates contenant des atomes de vanadium(V) ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes utilisant de l'eau oxygénée et de l'air comme oxydants. Cinq nouveaux complexes de vanadium(IV) et (V) ont été synthétisés et analysés par les techniques spectroscopiques courantes (IR, RMN, MS), par microanalyses, et ses structures ont été obtenues lors des analyses par diffraction des rayons X. Ces complexes ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes en utilisant de l'eau oxygénée et de l'air comme oxydants. Un nouveau système catalytique, qui utilise l'acide peroxyacetique comme oxydant et un composé de vanadium comme catalyseur, a été testé avec succès dans l'oxydation des alcanes, et l'étude cinétique complète nous a conduit à proposer un mécanisme catalytique. Trois sels de fer(III) ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes et une étude cinétique complète a suggéré que le mécanisme catalytique n'était pas le même pour les trois sels. Deux complexes dinucléaires de fer(III) contenant des ligands chelatants N- et N, O- ont été aussi testés avec succès comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes avec de l'eau oxygénée et l'air comme oxydants. Les résultats obtenus concluent que ces deux complexes peuvent être considérés comme modèles fonctionnels pour des enzymes monooxygénases, comme le méthane monooxygénase et l'hémérythrine.

Download or read book Catalyse d oxydation d hydrocarbures par des complexes de fer et de mangan se ligands macrocycliques azot s written by Céline Pierre and published by . This book was released on 2001 with total page 161 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Ce manuscrit décrit la synthèse de nouveaux systèmes catalytiques homogènes d'oxydation d'hydrocarbures. Les catalyseurs développés sont des complexes inorganiques de fer et de manganèseà ligands macrocycliques azotés utilisant des hydroperoxydes ou des peracides comme oxydant. Parmi les résultats les plus significatifs, on peut citer la synthèse d'un complexe binucléaire de fer (II) à pont ư-hydroxo, modèle du site actif de la Méthane Monooxygénase, qui catalyse l'oxydation sélective du cyclohexane en cyclohexanol avec l'hydroperoxyde de manganèse (III) dérivant du ligand d'Ogawa, analogue des métalloporphyrines, a permis d'époxyder sélectivement le cyclohexène en époxyde en présence d'acide m-chloroperbenzoïque.

Download or read book Oxydation nantios lective de sulfures par l eau oxyg n e catalys e par des complexes de fer II de fer III ou de mangan se II et par des N alkyloxaziridines activables par des acides Lewis written by Sébastien Schoumacker and published by . This book was released on 2004 with total page pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Le travail de cette thèse a concerné la mise au point de nouveaux outils pour la catalyse d'oxydation énantiosélective de sulfures. Dans un premier temps, nous avons réalisé une étude de métallocomplexes de Fe (+II), (+III) ou de Mn (+II) en catalyse d'oxydation d'alkylarylsulfures par H2O2. Pour cela, des ligands chiraux de symétrie C2 possédant une sphère de coordination tétraazotée linéaire ont été choisis et les complexes obtenus ont été caractérisés par différentes techniques. Ces complexes ont ensuite prouvé leur efficacité en catalyse d'oxydation d'alkylarylsulfures par H2O2 et de bons excès énantiométriques allant jusqu'à 62% ont été obtenus. Par ailleurs, nous avons mis en évidence un très intéressant " commutateur de configuration " par échange d'anions sur l'ion métallique. En effet, tandis que dans un cas le sulfoxyde obtenu lors de la réaction catalysée est de configuration absolue S, l'échange d'anion conduit au sulfoxyde de configuration R. Nous avons également réalisé au cours de ce travail de thèse, pour la première fois l'oxydation quasi quantitative et chimiosélective d'alkylarylsulfures en quelques minutes par des N-alkyloxaziridines en présence d'acides de Lewis autre que le proton. Nous avons démontré que cette activation était possible par une coordination bidente de l'acide de Lewis par l'oxaziridine. De nouvelles N-énantiomériques variant entre 31 et 65% ont été obtenus. De plus, ces oxaziridines conduisent quantitativement aux imines correspondantes. Actuellement nous travaillons à rendre ce système catalytique.

Download or read book MISE AU POINT DE CATALYSEURS D OXYDATION D ALCANES PAR DES PEROXYDES written by ALEXANDRA.. BREHERET and published by . This book was released on 2000 with total page 230 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: AUJOURD'HUI, DE NOMBREUX PROCEDES INDUSTRIELS NECESSITENT D'ETRE REEVALUES DEVANT LES CONTRAINTES DE PROTECTION DE L'ENVIRONNEMENT ET AUSSI EN TERMES DE COUT. UNE REPONSE A CES DEUX CRITERES CONSISTE A RENDRE LES PROCEDES CATALYTIQUES. NOTAMMENT, LA CATALYSE D'OXYDATION D'ALCANE REPRESENTE ENCORE AUJOURD'HUI UN DEFI POUR LE CHIMISTE. LES CATALYSEURS DEVELOPPES DANS CETTE THESE S'INSPIRENT DU MONDE DU VIVANT. EN EFFET, CERTAINES METALLOENZYMES, NOTAMMENT LES MONOOXYGENASES, SONT CAPABLES D'ACTIVER DES LIAISONS C-H ET CECI DANS DES CONDITIONS DOUCES. C'EST LE CAS DE LA METHANE MONNOXYGENASE, ENZYME A SITES ACTIF BINUCLEAIRES A FER ET DONT L'ACTIVITE EST L'OXYDATION DU METHANE EN METHANOL. SELON CETTE APPROCHE BIOMIMETIQUE, DES COMPLEXES DINUCLEAIRES ET MONONUCLEAIRES DE FER ONT ETE SYNTHETISES ET CARACTERISES. UNE ETUDE STRUCTURE/REACTIVITE A ETE MENEE DANS LE CADRE DE L'OXYDATION D'ALCANES, NOTAMMENT LE CYCLOHEXANE, PAR DES PEROXYDES. LES FACTEURS IMPORTANTS POUR UNE CATALYSE EFFICACE ONT PU ETRE DETERMINES : (I) LA PRESENCE DE SITES LABILES AU SEIN DE LA SPHERE DE COORDINATION DU FER ; (II) UN ENVIRONNEMENT AZOTE ; (III) LA NATURE DU PEROXYDE ; (IV) LE DEGRE D'OXYDATION DU METAL JOUE AUSSI UN ROLE NON NEGLIGEABLE. LA STABILITE DE CES SYSTEMES CATALYTIQUES EST CORRELEE A LA NATURE CYCLIQUE DU LIGAND AZOTE. CES NOUVEAUX CATALYSEURS PERMETTENT LA TRANSFORMATION D'ALCANES EN ALCOOLS ET CETONES. LE MECANISME DE LA REACTION DEPEND DE LA NATURE DE L'OXYDANT : UN MECANISME RADICALAIRE PUR A PU ETRE DETERMINE AVEC DES ALKYLPEROXYDES ALORS QUE L'EAU OXYGENEE SEMBLE FAVORISER UN CHIMIE CONTROLEE PAR LE METAL.

Download or read book Complexes de fer non h miques mod les de catalyseurs d oxydation biologiques Synth ses et caract risations de complexes fer oxo et fer hydroperoxo Utilisation en catalyse d hydroxylation d hydrocarbures aromatiques written by Aurore Thibon and published by . This book was released on 2007 with total page 182 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Ce travail s’inscrit dans le cadre de la modélisation fonctionnelle de monooxygénases à fer capables d’hydroxyler les hydrocarbures aromatiques. La synthèse de différents ligands hexadentes de type amino-pyridine et d’un ligand de type macrocyclique a permis l’obtention et la caractérisation de nouveaux complexes de Fe(II) qui sont le point de départ de ce travail. L’action de divers oxydants, tels que des peroxydes, mCPBA ou le dioxygène sur ces précurseurs de Fe(II) a été étudiée à différentes températures et dans différents solvants. Des intermédiaires de type Fe(IV)O, Fe(III)OOH et Fe(III)(O2) ont été obtenus et identifiés. Ces différents complexes de Fe(II) se sont également révélés capables de catalyser l’hydroxylation de composés aromatiques par H2O2. L’ajout d’un réducteur a dans certains cas permis l’amélioration des rendements en produits d’oxydation. L’isolation de l’espèce [(L52)Fe(III)OOH]2+ sous forme solide a permis d’effectuer une étude mécanistique de l’hydroxylation des aromatiques.

Download or read book HYDROXYLATIONS D ALCANES CATALYSEES PAR DES PORPHYRINES DE FER ET DE MANGANESE OU PAR OSO 4 written by DOMINIQUE.. BOUY-DEBEC BOUY and published by . This book was released on 1994 with total page 180 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: DANS CE TRAVAIL, NOUS ETUDIONS L'OXYDATION DES HYDROCARBURES EN PRODUITS FONCTIONNALISES, PAR DEUX TYPES DE SYSTEMES CATALYTIQUES DIFFERENTS. DANS LE CADRE DE L'OXYDATION BIOMIMETIQUE D'HYDROCARBURES, DE NOUVELLES METALLOPORPHYRINES ONT ETE SYNTHETISEES ET CARACTERISEES. UNE TROISIEME GENERATION DE METALLOPORPHYRINES A ETE OBTENUE A PARTIR DE LA MESO-TETRA-2,6-DICHLOROPHENYL PORPHYRINE, PAR PERHALOGENATION DES POSITIONS BETA-PYRROLIQUES. D'AUTRE PART, LES ATOMES DE FLUOR EN PARA DES MESO-ARYLES DE FE(III)(TF#5PP)CL ONT ETE SUBSTITUES PAR DIVERS GROUPES NUCLEOPHILES. CES CATALYSEURS ONT ETE TESTES LORS DE L'HYDROXYLATION D'ALCANES OU DE L'EPOXYDATION D'ALCENES. LES RESULTATS DES TESTS DE CATALYSE MONTRENT QUE LES RENDEMENTS D'EPOXYDATION SONT QUANTITATIFS POUR LES DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS. LORS DE L'HYDROXYLATION D'ALCANES, LES RENDEMENTS AUGMENTENT LORSQUE LE METAL EST APPAUVRI EN ELECTRONS, C'EST A DIRE AVEC LES METALLOPORPHYRINES BETA-PERHALOGENEES OU AVEC FE(III)(TF#4RPP)CL, QUAND R EST ATTRACTEUR. INVERSEMENT, LES RENDEMENTS DIMINUENT LORS DE L'UTILISATION DES PORPHYRINES FE(III)(TF#4RPP)CL LORSQUE R EST DONNEUR. DANS UNE SECONDE PARTIE, UN AUTRE SYSTEME EST ETUDIE. MIS AU POINT PAR LA SOCIETE RHONE-POULENC, IL FAIT INTERVENIR UN HYDROPEROXYDE ET OSO#4. UTILISE LORS DE L'OXYDATION D'ALCANES ET D'ALCENES, CE SYSTEME S'EST MONTRE ASSEZ EFFICACE. LA REGIOSELECTIVITE ET LA CHIMIOSELECTIVITE OBTENUES DANS CE CAS, ONT PERMIS DE DETERMINER LA NATURE DE L'ENTITE ACTIVE MISE EN JEU ET DE POSTULER UN MECANISME

Download or read book ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE DEUX CATALYSEURS D OXYDATION written by KARINE.. GORGY and published by . This book was released on 1999 with total page 196 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: CE MEMOIRE COMPORTE DEUX PARTIES. LA PREMIERE EST RELATIVE A L'ETUDE DES PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES ET ELECTROCATALYTIQUES DE DERIVES DU N-HYDROXYPHTALIMIDE. L'EFFICACITE DE CES CATALYSEURS VIS-A-VIS DE L'OXYDATION DE SUBSTRATS ORGANIQUES RESTE LIMITEE, EN PARTICULIER POUR L'OXYDATION D'ALCANES. LA SECONDE PARTIE, PRINCIPALEMENT CONSACREE A L'ETUDE DES PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES DE COMPLEXES BINUCLEAIRES OXO DE FER (III), MODELES DE LA METHANE MONOOXYGENASE A PERMIS DE MIEUX APPREHENDER LES MECANISMES MIS EN JEU LORS DES OXYDATIONS CATALYTIQUES. EN MILIEU NEUTRE, LA REDUCTION IRREVERSIBLE MONOELECTRONIQUE DES COMPLEXES DU TYPE FE 2 I I I . I I IO(L) 4(S) 2 4 + (S = H 2O OU CH 3CN) (L = 2,2-BIPYRIDINE, L = () 4,5-PINENE-2,2-BIPYRIDINE) CONDUIT EN QUANTITES EGALES A UN OXYDE DE FER (III) MAL DEFINI ET AU COMPLEXE FE I I(L) 3 2 +. EN MILIEU ACIDE, LEUR REDUCTION BIELECTRONIQUE CONDUIT A LA FORMATION QUANTITATIVE D'UN NOUVEAU COMPLEXE FE I I(L) 2(S) 2 2 + QUI PRESENTE DES PROPRIETES CATALYTIQUES VIS-A-VIS DE SUBSTRATS ORGANIQUES COMPARABLES A CELLES DU COMPLEXE BINUCLEAIRE CORRESPONDANT. LE COMPLEXE AVEC L = BPY, A PERMIS LA SYNTHESE DE NOUVEAUX COMPLEXES DE FER (II) DISSYMETIQUES PAR SUBSTITUTION DES DEUX MOLECULES S PAR UN LIGAND BIDENTATE AZOTE L ET A LA SYNTHESE D'UN NOUVEAU COMPLEXE HETEROBINUCLEAIRE FER (II) RUTHENIUM (II). EN SUBSTITUTANT L PAR DES GROUPEMENTS TELS QUE LE VINYLE OU LE PYRROLE, DES ELECTRODES MODIFIEES CORRESPONDANTES ONT PU ETRE ELABOREES. L'ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES COMPLEXES DE FER (III) MONO FE(L) 2CL 2 + ET BINUCLEAIRES FE 2O(L) 4CL 2 2 + (L = 2,2-BIPYRIDINE, L = 4,4-DIMETHYL-2,2-BIPYRIDINE) DE FER (III) A PERMIS, QUANT A ELLE, DE MONTRER QUE CES COMPLEXES SONT REDUITS EN COMPLEXES MONONUCLEAIRES FE I I(L) 3 2 +. LA FORMATION DE FE I I(L) 3 2 + S'ACCOMPAGNE DE LA LIBERATION DE CL ET DE LA FORMATION DE FE I I ICL 4 DANS LA CAS DE LA REDUCTION DE FE(L) 2CL 2 + TANDIS QU'UN OXYDE DE FER (III) MAL IDENTIFIE RESULTE DE LA REDUCTION DE FE 2O(L) 4CL 2 2 +.

Download or read book OXYDATION ASYMETRIQUE DE SULFURES PAR VOIE STOECHIOMETRIQUE OU CATALYTIQUE written by Shuhai Zhao and published by . This book was released on 1987 with total page 237 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt:

Download or read book R actions d oxydation et de r duction des compos s carbonyl s et azot s catalys es par des complexes de fer written by Anastassiya Ozherelyeva and published by . This book was released on 2012 with total page 230 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: La catalyse homogène est une technologie clé dans la synthèse et un du cœur pour l'industrie chimique et pharmaceutique. L'efficacité d'un processus peut être définie en termes de complexité, la sélectivité et l'économie d'atome. Des réactions catalytiques peuvent respecter tous ces critères simultanément. Ainsi, l’association de la catalyse et la chimie organique permet d’envisager de nouvelles synthèses organiques plus économiques et écologiques. Un aspect important de cette approche est le développement de nouveaux ligands et/ou de catalyseurs, qui permettent de réalisér des réactions efficaces et sélectives et la création de processus catalytiques originaux. De plus pour augmenter le nombre d'applications catalytiques dans l'industrie, des processus verts à faibles coûts doivent être développés. Les sels de fer sont généralement non toxiques et très abondants sur la terre et, par conséquent, parmi les moins couteux, les plus faciles à manipuler et à priori les plus respectueux de l’environnement. Dans cette nouvelle course économique et environnementale, l'utilisation et le développement de complexes de fer en catalyse est un domaine en pleine expansion ces dernières années. Notre contribution dans ce domaine a été dédié au développement de complexes de fer pour des applications en oxidation et reduction. Tout d’abord, nous avons décrit une synthèse rapide et efficace de complexes de fer à géométrie “tabouret de piano” par activation micro-ondes et les avons engagés dans une étape de déshydrogénation pour obtenir des lactones.L’amination réductrice sous pression d’hydrogène est un procédé intéressant en chimie organique pour préparer des amines à partir d’aldéhydes ou de cétones. Lors de cette thèse, nous avons montré que les complexes de Knölker étaient efficaces dans cette réaction. Afin de déterminer l’influence des substituants sur le ligand cyclopentadiénone, une série de complexes analogues a été préparé et caractérisé. Ces derniers ont été ensuite modifiés en complexes de fer acétonitrile dicarbonylé. Tous ces complexes ont ensuite été évalués dans une réaction modèle et l’étendue et limitation de cette amination réductrice ont été définie.

Download or read book Catalyses au Cuivre et au Fer written by Jérémie Gatignol and published by . This book was released on 2013 with total page 308 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Cette thèse a été consacrée à la mise au point de nouveaux systèmes catalytiques peu toxiques, peu polluants et peu coûteux permettant la formation de liaisons C-P. Tout d’abord, une nouvelle méthode de synthèse générale et efficace de butadiénylphosphines basée sur une réaction de couplage C-P catalysée au cuivre entre des bromobutadiènes fonctionnalisés et des phosphines secondaires (diaryle, dialkyle et alkylaryle), oxydes de phosphine ou H-phosphonates a été développée. Cette méthode permet d’accéder à des butadiénylphosphines présentant des propriétés stériques et électroniques variées, ainsi que des oxydes de butadiénylphosphines et des butadiénylphosphonates avec de bons rendements. Ces deux dernières familles de composés ont été exploitées dans des réactions de réduction chimiosélective afin de proposer un accès aux butadiénylphosphines complémentaire à celui offert par le couplage direct entre la diphénylphosphine et les bromobutadiènes et une voie de synthèse inédite à des butadiénylphosphines primaires fonctionnalisées. Enfin, la première réaction d’hydrophosphination efficace et régiosélective d’alcènes catalysée au fer a été mise au point au cours de cette thèse, offrant pour la première fois un accès régiosélectif soit aux adduits anti-Markovnikov, soit aux adduits Markovnikov en modifiant uniquement le degré d’oxydation des sels de fer utilisés (FeCl2 ou FeCl3).

Download or read book RADICAUX ORGANIQUES ET CATALYSE written by CELINE.. MARCADAL ABBADI and published by . This book was released on 1998 with total page 161 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: LE N-HYDROXYPHTALIMIDE (NHPI) EST CAPABLE DE CATALYSER L'OXYDATION AEROBIE D'UNE GRANDE VARIETE DE SUBSTRATS ORGANIQUES EN PARTICULIER LES ALKYLBENZENES VIA LE RADICAL PHTALIMIDE-N-OXYLE (PINO). DEUX NOUVEAUX SYSTEMES CATALYTIQUES UTILISANT LE NHPI ONT ETE MIS AU POINT. ILS FONCTIONNENT A PRESSION ET TEMPERATURE AMBIANTES. LE PREMIER, BASE SUR UNE DOUBLE CATALYSE, MET EN JEU LE CHLORURE CUIVREUX ET L'OXYGENE MOLECULAIRE. LE SECOND MET EN OEUVRE L'AUTOXYDATION DE L'ACETALDEHYDE. CES DEUX SYSTEMES FOURNISSENT MAJORITAIREMENT LES ARYLS CETONES A PARTIR DES HYDROCARBURES BENZYLIQUES AVEC DE BONS RENDEMENTS. DANS LE BUT DE MODULER LA REACTIVITE DU NHPI DES ANALOGUES ONT ETE SYNTHETISES ET LA STABILITE DES RADICAUX CORRESPONDANTS A ETE ETUDIEE PAR ELECTROCHIMIE. CES NOUVEAUX SYSTEMES D'OXYDATION SONT UTILISABLES EN CATALYSE ASYMETRIQUE. POUR CELA, UNE METHODE ORIGINALE D'ACCES A DES N-HYDROXYIMIDES A CHIRALITE AXIALE A ETE DEVELOPPEE. L'ETAPE CLE DE LA SYNTHESE EST UNE REACTION DE DIELS-ALDER ENTRE UN ISOBENZOFURANNE ET LE DIMETHYL FUMARATE. CES CATALYSEURS PERMETTENT L'OXYDATION ENANTIOSELECTIVE D'INDANES PROCHIRAUX ET LE DEDOUBLEMENT CINETIQUE DE CERTAINS ACETALS RACEMIQUES. LES RESULTATS OBTENUS REPRESENTENT LES PREMIERS EXEMPLES DE CATALYSE ASYMETRIQUE RADICALAIRE METTANT EN JEU DES RADICAUX NON METALLIQUES.

Download or read book OXYDATIONS D HYDROCARBURES PAR L EAU OXYGENEE OU LES HYDROPEROXYDES D ALKYLE CATALYSEES PAR LES METALLOPORPHYRINES DE FER OU DE MANGANESE written by MARIANNE.. FORT and published by . This book was released on 1989 with total page pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: CE TRAVAIL A CONSISTE A ETUDIE LE MECANISME DES OXYDATIONS D'HYDROCARBURES PAR L'EAU OXYGENEE OU LES HYDROPEROXYDES D'ALKYLE CATALYSEES PAR LES PORPHYRINES DE FER OU DE MANGANESE. NOUS AVONS TOUT D'ABORD UTILISE UN MELANGE CYCLOOCTANE CYCLOOCTENE QUI NOUS A PERMIS DE CLASSER LES SYSTEMES EN QUATRE CATEGORIES: 1) LA PREMIERE EST CONSTITUEE DES SYSTEMES PORPHYRINE DE FER OU DE MANGANESE-EAU OXYGENEE QUI SONT TRES INEFFICACES POUR OXYDER LE CYCLOOCTANE ET LE CYCLOOCTENE. DANS LE CAS DU MANGANESE, CECI EST DUE A UNE DECOMPOSITION TRES LENTE DE L'EAU OXYGENEE ALORS QUE DANS LE CAS DU FER, CETTE ABSENCE DE REACTIVITE PEUT S'EXPLIQUER PAR UNE REACTION DE DISMUTATION RAPIDE; 2) L'ADDITION D'IMIDAZOLE MODIFIE LA REACTIVITE LES SYSTEMES PORPHYRINES DE FER OU DE MANGANESE-EAU OXYGENEE (SECONDE CATEGORIE) QUI DEVIENNENT EPOXYDANT. CECI SUGGERE LA FORMATION D'UN INTERMEDIAIRE METAL-OXO; 3) LES SYSTEMES PORPHYRINE DE FER-HYDROPEROXYDE D'ALKYLE (TROISIEME CATEGORIE) SONT HYDROXYLANTS MAIS NON EPOXYDANTS. CES RESULTATS PEUVENT ETRE DUE A LA FORMATION DE RADICAUX ALKOXY ET PEROXY; 4) ENFIN LA REACTIVITE DES SYSTEMES PORPHYRINES DE FER OU DE MANGANESE-HYDROPEROXYDE D'ALKYLE-IMIDAZOLE EST INTERMEDIAIRE ENTRE CELLES DES SYSTEMES APPARTENANT AUX CATEGORIES DEUX ET TROIS

Download or read book REACTIONS D OXYDATION CATALYSEES PAR DES COMPLEXES DE RUTHENIUM ET DE FER written by Florent Meunier and published by . This book was released on 1986 with total page 122 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: LES REACTION D'OXYDATION SE FONT SUR DES ETHERS CYCLIQUES OU NON, POUR LES REACTIONS D'EPOXYDATION LE PRODUIT DE DEPART PRINCIPAL EST LE STILBENE. LES SYSTEMES CATALYTIQUES UTILISES SONT DU TYPES: (M)|L|(O) AVEC (M): RUCL::(3) OU FESO::(4), L: BIPYRIDYLE-2,2 OU PHENANTHROLINE-1,10 ET (O): NAOCL ET NAIO::(4)

Download or read book Etude de l oxydation d alcanes catalys e par des complexes de vanadium written by Sandrine Stanislas and published by . This book was released on 2000 with total page 155 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt:

Download or read book Complexes de fer bas degr d oxydation pour l activation du diazote atmosph rique extension aux liaisons C H et au phosphore blanc written by Anthony Cavaillé and published by . This book was released on 2017 with total page 230 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont l'un des enjeux les plus importants de la chimie moderne. Celles-ci mènent à la formation industrielle d'ammoniac par le procédé Haber-Bosch, indispensable à l'agriculture actuelle. La forte demande énergétique de cette transformation a donc motivé la recherche académique pour découvrir de nouveaux catalyseurs capables de travailler dans des conditions plus douces, en s'inspirant des enzymes nitrogénases. Le but principal de ce travail doctoral a donc été la synthèse et l'étude de complexes de fer à bas degré d'oxydation portant un ligand triphosphine pouvant catalyser la formation d'ammoniac ou de silylamines à partir du diazote. Ce travail expérimental a été appuyé par des calculs théoriques grâce à l'utilisation de la DFT afin de pouvoir rationaliser les résultats obtenus. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse des précurseurs métalliques utilisés ainsi que les premiers essais de réduction en utilisant des réactifs de Grignard. Au cours de celle-ci la formation d'un complexe de Fe0 bis-diazote a été prouvée. Sa synthèse de manière efficace et sa réactivité furent étudiées dans une deuxième partie. Ce complexe est l'un des rares catalyseurs au fer de la formation d'ammoniac en phase homogène, ainsi que l'un des plus actifs pour la formation de la silylamine N(TMS)3. En plus de cela, ce Fe0 est capable de déshydrogéner une partie de son ligand alcane ainsi que d'activer une autre molécule d'intérêt, le phosphore blanc. Cette nouvelle transformation entraîne la formation du premier complexe de fer cyclo-P4 terminal jamais rapporté et est abordée dans une troisième partie. Enfin, différents complexes portant à la fois un ligand diazote et des hydrures ont été étudiés au vu de leur pertinence par rapport à la nitrogénase. Cette partie a également permis d'utiliser un nouveau système basé sur un ligand de type PCP, dont la formation de la forme carbénique est possible par une double activation C-H grâce à un intermédiaire de Fe0.

Download or read book OXYDATION DES SULFURES EN SULFOXYDES CHIRAUX EFFETS NON LINEAIRES EN SYNTHESE ASYMETRIQUE ET DEDOUBLEMENT CINETIQUE CATALYSE PAR DES COMPOSES ENANTIOMERIQUEMENT ENRICHIS written by TIMO.. LUUKAS and published by . This book was released on 1999 with total page 269 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: CETTE THESE SE DIVISE EN TROIS PARTIES : OXYDATION DES SULFURES EN SULFOXYDES CHIRAUX, EFFETS NON-LINEAIRES EN SYNTHESE ASYMETRIQUE ET DEDOUBLEMENT CINETIQUE CATALYSE PAR DES COMPOSES ENANTIOIMPURS. LA PREMIERE PARTIE PRESENTE PLUSIEURS METHODES D'OXYDATION DE SULFURES PROCHIRAUX EN SULFOXYDES. LES SULFOXYDATIONS STOECHIOMETRIQUES ET CATALYTIQUES UTILISANT DES COMPLEXES TITANE-TARTRATE SONT ETUDIEES. L'INVESTIGATION DES DIFFERENTS PARAMETRES EXPERIMENTAUX (QUANTITE D'ADDITIFS, PRESENCE OU ABSENCE DE TAMIS MOLECULAIRE, NATURE DU SOLVANT) A PERMIS LE DEVELOPPEMENT DE SULFOXYDATIONS STOECHIOMETRIQUES ET CATALYTIQUES EFFICACES. LA DEUXIEME PARTIE DETAILLE LES EFFETS NON-LINEAIRES EN SYNTHESE ASYMETRIQUE. CES DERNIERS SONT UTILISES COMME OUTIL ANALYTIQUE DANS L'OXYDATION D'ALKYL ARYL SULFURES EN SULFOXYDES CHIRAUX EN PRESENCE DE COMPLEXES TITANE-TARTRATE. DE PLUS, UNE AMPLIFICATION ASYMETRIQUE EST OBSERVEE LORS DE L'ADDITION DE DIETHYLZINC SUR LE BENZALDEHYDE CATALYSEE PAR UNE BISSULFONAMIDE. L'INTENSITE DE L'AMPLIFICATION DEPEND DE LA PREPARATION DU CATALYSEUR. LA TROISIEME PARTIE S'INTERESSE AU DEDOUBLEMENT CINETIQUE CATALYSE PAR DES COMPOSES ENANTIOIMPURS. DIFFERENTS ORDRES DE REACTION SONT ETUDIES ET DE NOUVELLES EQUATIONS UTILES POUR CALCULER LES FACTEURS DE STEREOSELECTIVITES SONT ETABLIES. L'UTILISATION DE CES EQUATIONS EST ILLUSTREE GRAPHIQUEMENT EN CONSIDERANT PLUSIEURS CAS CINETIQUES. LES DONNEES EXPERIMENTALES SONT APPORTEES PAR DES REACTIONS DE DEDOUBLEMENT CINETIQUE DE SULFOXYDES RACEMIQUES AVEC LE REACTIF DE KAGAN. L'AMPLIFICATION ET LA DEPLETION ASYMETRIQUE LORS DE DEDOUBLEMENT CINETIQUE SONT ETUDIEES ET DEUX MODELES (ML 2 ET EFFET RESERVOIR) SONT PROPOSES. UNE AMPLIFICATION ASYMETRIQUE EST OBSERVEE LORS DU DEDOUBLEMENT CINETIQUE DE SULFOXYDES RACEMIQUES EN PRESENCE DE COMPLEXES TITANE-TARTRATE. UNE AMPLIFICATION SIMILAIRE EST OBSERVEE LORS DU DEDOUBLEMENT CINETIQUE D'ALDEHYDES RACEMIQUES PAR ADDITION DE DIETHYLZINC CATALYSEE PAR DES -AMINOALCOOLS.