Download or read book CINETIQUES ET MECANISMES D OXYDATION ATMOSPHERIQUE PAR LE RADICAL OH DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS OXYGENES ESTERS CETONES DIETHERS ETHERS ET CARBONATES written by STEPHANE.. LE CALVE and published by . This book was released on 1998 with total page 145 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: CETTE THESE PORTE SUR LE DEVENIR ATMOSPHERIQUE DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS (COV) OXYGENES, UTILISES COMME SOLVANTS OU ADDITIFS AUX CARBURANTS. LA REACTION AVEC LE RADICAL OH EST LA PRINCIPALE VOIE DE DEGRADATION DES COV DANS L'ATMOSPHERE. LES CONSTANTES DE VITESSE DES REACTIONS DU RADICAL OH AVEC UNE SERIE DE COV OXYGENES (FORMATES, ACETATES SATURES ET INSATURES, ESTERS METHYLIQUES, CETONES, DIETHERS ET CARBONATES) ONT ETE DETERMINEES EN FONCTION DE LA TEMPERATURE (233-372 K), PAR LA TECHNIQUE DE PHOTOLYSE LASER PULSEE COUPLEE A LA FLUORESCENCE INDUITE PAR LASER (PLP-FIL). UNE AUTRE PARTIE DE CE TRAVAIL A CONSISTE A ELABORER, METTRE EN PLACE ET VALIDER UNE CHAMBRE DE SIMULATION ATMOSPHERIQUE. DES ETUDES CINETIQUES, PAR METHODE RELATIVE, ONT PERMISES DE VERIFIER LE BON FONCTIONNEMENT DU NOUVEAU DISPOSITIF EXPERIMENTAL. LES ETUDES DE DEGRADATION DU METHYL TERTIO BUTYL ETHER ET DU DI-ISO-PROPYL ETHER, DEUX ADDITIFS AUX ESSENCES SANS PLOMB, SONT REALISEES EN CHAMBRE DE SIMULATION ATMOSPHERIQUE PAR DEUX TECHNIQUES D'ANALYSE DIFFERENTES (CPG ET IRTF). LES RESULTATS OBTENUS CONSTITUENT DES PREMIERES DETERMINATIONS POUR UN CERTAIN NOMBRE DE COMPOSES, EN PARTICULIER POUR LES DEPENDANCES EN TEMPERATURE DES CONSTANTES DE VITESSE. LES RESULTATS OBTENUS SONT COMPARES AVEC CEUX DE LA LITTERATURE ET DISCUTES EN TERME DE REACTIVITE. LES CONSTANTES DE VITESSE MESUREES SONT UTILISEES POUR DEVELOPPER DES METHODES PREDICTIVES QUI RELIENT LA STRUCTURE DE LA MOLECULE ET SA REACTIVITE VIS A VIS DU RADICAL OH. NOS RESULTATS EXPERIMENTAUX ONT MIS EN EVIDENCE LES LIMITES DE LA METHODE PREDICTIVE DEVELOPPEE PAR ATKINSON POUR LES REACTIONS OH + COV, PRINCIPALEMENT EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET SUGGERENT LA POSSIBILITE D'UN AUTRE MECANISME QUE LE TRANSFERT DIRECT D'ATOME H. LES IMPLICATIONS ATMOSPHERIQUES SONT DISCUTEES EN TERME DE DUREE DE VIE ET DE POTENTIEL DE FORMATION D'OZONE TROPOSPHERIQUE DES COV OXYGENES ETUDIES DE MANIERE A EVALUER LEUR IMPACT SUR LA QUALITE DE L'AIR ET LEUR CONTRIBUTION A LA POLLUTION PHOTOOXYDANTE.

Download or read book Contribution l tude des m canismes d oxydation atmosph rique de COV oxyg n s written by Alexandre Tomas and published by . This book was released on 2011 with total page 288 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Mes travaux de recherche s’inscrivent dans le cadre général de la compréhension des phénomènes de pollution atmosphérique au travers d’expériences réalisées en laboratoire. Ils comportent deux volets : le premier porte sur l’étude de la réactivité en phase gazeuse de composés organiques volatils oxygénés ; le second porte sur l’étude de la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) à partir de l’ozonolyse de composés aromatiques oxygénés. Au cours de ces travaux, de nouveaux outils expérimentaux originaux ont été développés afin d’étudier ces phénomènes sous des angles différents et novateurs, notamment (i) une chambre de simulation atmosphérique rigide couplée à un spectromètre de type cw-CRDS (Cavity Ring-Down Spectroscopy) pour la détection au sein du réacteur même d’espèces atmosphériques clés (HO2) et (ii) un réacteur à écoulement laminaire avec injecteur mobile pour l’étude des premières étapes de formation des AOS, couplé, entre autres, à un spectromètre de masse à aérosol haute résolution. Les études cinétiques et mécanistiques en phase gazeuse ont contribué à expliciter le mécanisme réactionnel d’oxydation par OH de deux espèces oxygénées majeures de l’atmosphère : l’acétone et l’acide acétique, en particulier en déterminant les sites d’attaque du radical OH sur la molécule oxygénée.

Download or read book ETUDES CINETIQUES DE REACTIONS DE DEGRADATION ATMOSPHERIQUES PAR LE RADICAL OH DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS ORGANO HALOGENES ETHERS ET ALCOOLS written by SOPHIE.. TETON and published by . This book was released on 1995 with total page 123 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: CETTE THESE PRESENTE LES RESULTATS D'ETUDES CINETIQUES DE REACTIONS D'INTERET ATMOSPHERIQUE, IMPLIQUANTS LE RADICAL OH. LES REACTIFS ETUDIES SONT, D'UNE PART, DES COMPOSES HALOGENES SUSCEPTIBLES D'AVOIR UNE ACTION SUR L'OZONE STRATOSPHERIQUE OU L'EFFET DE SERRE: LE TRICHLOROACETALDEHYDE (OU CHLORAL), LE BROMURE DE METHYLE ET LE 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROBUTANE (OU HFC-365MFC). D'AUTRE PART, LES CONSTANTES DE VITESSE DES REACTIONS DU RADICAL OH AVEC UNE SERIE D'ETHERS (DIMETHYL, DIETHYL, DI-N-PROPYL, DI-ISOPROPYL, DI-N-BUTYL, METHYL TERTIO-BUTYL, ETHYL-N-BUTYL, ETHYL TERTIO-BUTYL ET TERTIO-AMYL METHYL ETHER) ET UN ALCOOL (TERTIO-BUTYL ALCOOL) SONT DETERMINEES ; CES COMPOSES ETANT UTILISES OU PROPOSES COMME ADDITIFS AUX CARBURANTS SANS PLOMB. LEURS REACTIONS AVEC LE RADICAL OH PEUVENT ETRE DES ETAPES INITIALES A LA FORMATION D'OZONE TROPOSPHERIQUE. DEUX TECHNIQUES EXPERIMENTALES SONT EMPLOYEES. LA METHODE DU REACTEUR A ECOULEMENT COUPLE A LA RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE PERMET LA MESURE DES CONSTANTES DE VITESSE POUR LE CHLORAL (T=298K) ET LE BROMURE DE METHYLE (T=248-390K). LA TECHNIQUE DE PHOTOLYSE LASER PULSE AVEC ANALYSE PAR FLUORESCENCE INDUITE PAR LASER EST UTILISEE POUR TOUTES LES AUTRES ETUDES, DANS UN DOMAINE DE TEMPERATURE D'ENVIRON 230-370K. CETTE METHODE, NOUVELLE AU LABORATOIRE, EST VALIDEE AU COURS DE CE TRAVAIL. LES RESULTATS OBTENUS SONT COMPARES A CEUX DE LA LITTERATURE ET INTERPRETES DU POINT DE VUE DE LA REACTIVITE AVEC LE RADICAL OH. IL APPARAIT QUE, TOUT AU LONG DE LA SERIE D'ETHERS, L'ATOME D'OXYGENE AUGMENTE LA REACTIVITE DE CES COMPOSES VIS A VIS DE OH, PAR RAPPORT A CELLE DES ALCANES CORRESPONDANTS. CET EFFET ACTIVATEUR S'ETEND JUSQU'A AU MOINS 4 CARBONES. DE PLUS, LES DONNEES MESUREES CONFIRMERAIENT L'EXISTENCE D'UNE RELATION, DEVELOPPEE PAR CERTAINS AUTEURS, PERMETTANT D'ESTIMER LES CONSTANTES DE VITESSE DES REACTIONS (OH + ETHERS). LES IMPLICATIONS ATMOSPHERIQUES SONT DISCUTEES EN TERME DE DUREE DE VIE ATMOSPHERIQUE, D'INFLUENCE SUR L'OZONE STRATOSPHERIQUE OU L'EFFET DE SERRE, AINSI QUE SUR LE POTENTIEL DE FORMATION D'OZONE TROPOSPHERIQUE

Download or read book tude en atmosph re simul e de la chimie troposph rique nocturne de compos s organiques volatils oxyg n s written by Michaël Scarfogliero and published by . This book was released on 2008 with total page 0 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: L'oxydation troposphérique des composés organiques volatils (COV) constitue une contribution importante à la formation de photooxydants. L'évaluation de l'impact environnemental des COV rend indispensable d'acquérir une bonne compréhension des processus en jeu. Ce travail porte donc sur l'étude en atmosphère simulée de la réactivité troposphérique avec le radical nitrate (NO3) de COV oxygénés appartenant à une série homogène d'éthers vinyliques aliphatiques (méthyl, éthyl, propyl et butyl vinyl éthers), et à une série de trois esters (acétates d'isopropényle, de vinyle, et d'allyle), auxquelles s'ajoute le 2,3,2 méthylbutènol (MBO). Pour tous ces composés, des études cinétiques (destinées à mesurer la constante d'oxydation par NO3 des produits étudiés) ont été menées selon la méthode relative, et pour certains composés selon la méthode absolue. Des études mécanistiques (destinées à identifier et quantifier les produits de la réaction, et à élucider le mécanisme réactionnel) ont également été menées. Une réévaluation de la constante cinétique d'oxydation du propène par NO3, qui a été mesurée selon la méthode absolue, a également été faite. Les expériences ont été menées dans la chambre de simulation atmosphérique du LISA, à température ambiante et à pression atmosphérique. Les durées de vie des composés étudiés vis-à-vis de NO3 ont été calculées, et comparées à celles vis-à-vis du radical OH et de l'ozone. Les résultats montrent que NO3 peut constituer un puits majeur pour les COV les plus réactifs, comme les éthers vinyliques. Par ailleurs, les apports de nos résultats aux règles de réactivité des COV ont été discutés.

Download or read book Cin tiques et m canismes de photooxydation atmosph rique de compos s oxyg n s written by Isabelle Magneron and published by . This book was released on 2001 with total page 180 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Dans le cadre de cette thèse, nous avons établi ou précisé le devenir atmosphérique de six Composés Organiques Volatils (COV) oxygénés (acroléine, trans-crotonaldéhyde, glycolaldéhyde, hexylène glycol, diacétone alcool et alcool benzylique) issus de la combustion de carburants automobiles, utilisés comme solvants, émis par la végétation ou produits "in-situ" par dégradation d'autres COV. Ce travail a été réalisé dans trois laboratoires permettant l'utilisation de dispositifs expérimentaux complémentaires (MPI-Mayence (Allemagne), LCSR-Orléans, EUPHORE-Valencia (Espagne)). Les sections efficaces d'absorption de l'acroléine, du trans-crotonaldéhyde, du glycolaldéhyde et de la diacétone alcool ont été mesurées par spectrométrie d'absorption dans l'UV-visible. La photolyse des trois aldéhydes a ensuite été étudiée en utilisant les photoréacteurs de Mayence (réacteur en quartz de 44 L) et EUPHORE (chambre souple de 200 m3 à irradiation naturelle), et la Chambre de Simulation Atmosphérique (CSA-chambre souple d'environ 200 L) d'Orléans. Ainsi, la vitesse et les principales voies de photolyse atmosphérique ont été déterminées. Les constantes de vitesse de réaction avec le radical OH ont été déterminées par méthode relative et/ou absolue à Orléans. Nous avons étudié les mécanismes d'oxydation de ces six composés initiée par le radical OH, à Orléans et à EUPHORE. Les analyses ont été réalisées par Spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF), par Chromatographie en phase Gazeuse (CG) avec Détection par Ionisation de Flamme (DIF) et par Spectrométrie de Masse (SM). Les données spectroscopiques, cinétiques et mécanistiques obtenues ont permis de discuter l'impact atmosphérique de ces composés et de leurs produits d'oxydation (capacité à former de l'ozone, effet sur la pollution photo-oxydante et contribution potentielle au bilan des sources globales d'acétone).

Download or read book ETUDES CINETIQUES ET MECANISTIQUES DES PROCESSUS D OXYDATION DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS D IMPORTANCE TROPOSPHERIQUE INDUITS PAR LE RADICAL NITRATE EN ATMOSPHERE SIMULEE written by JEAN-FRANCOIS.. DOUSSIN and published by . This book was released on 1998 with total page 238 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: L'ETUDE DES MECANISMES DES TRANSFORMATIONS CHIMIQUES DES COMPOSES ORGANIQUES DANS L'ATMOSPHERE EXIGE DE POUVOIR MENER DES EXPERIENCES EN PHASE GAZEUSE DONT LES RESULTATS PEUVENT ETRE D'UNE PART INTERPRETABLES ET D'AUTRE PART FIABLEMENT EXTRAPOLABLES AUX CONDITIONS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'ATMOSPHERE. CES DEUX CONTRAINTES IMPLIQUENT DONC DE POUVOIR S'AFFRANCHIR DE LA COMPLEXITE ET DE LA VARIABILITE DE LA COMPOSITION ATMOSPHERIQUE ET SIMULTANEMENT DE POUVOIR TRAVAILLER DANS DES DOMAINES DE PRESSION, DE TEMPERATURE ET DE CONCENTRATIONS PROCHES DE CELLES RENCONTREES DANS L'ATMOSPHERE. LA SIMULATION EXPERIMENTALE PERMET DE REMPLIR CES OBJECTIFS. CE TRAVAIL DE DOCTORAT PORTE DONC SUR LA MISE EN UVRE DE TECHNIQUES DE SIMULATION ATMOSPHERIQUE EXPERIMENTALE DANS LE CADRE D'ETUDES DE LA REACTIVITE DU RADICAL NITRATE VIS-A-VIS DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS D'INTERET TROPOSPHERIQUE. L'UTILISATION DE CETTE METHODE NOUS A CONDUIT A DEVELOPPER UNE CHAMBRE DE SIMULATION ATMOSPHERIQUE. DES METHODES D'ANALYSE PAR SPECTROMETRIE OPTIQUE UV-VISIBLE (DOAS UV-VISIBLE) ET INFRAROUGE A TRANSFORMEES DE FOURIER (IRTF) A TRES LONG TRAJET OPTIQUE ONT ETE ADOPTEES CE QUI NOUS A CONDUIT AU DEVELOPPEMENT D'UN NOUVEAU TYPE DE CELLULE MULTI-REFLEXION INFRAROUGE STABILISEE. LES RESULTATS QUI ONT ETE OBTENUS PORTENT SUR L'ETUDE DES MECANISMES D'OXYDATION INITIES PAR NO#3 VIS-A-VIS DU FORMALDEHYDE, DE L'ACETALDEHYDE, DU PROPIONALDEHYDE, DU BENZENE ET DU TOLUENE. NOS RESULTATS ONT PERMIS DE DECRIRE COMPLETEMENT LE SCHEMA D'OXYDATION DES ALDEHYDES ET DE DETERMINER LES CONSTANTES CINETIQUES ASSOCIEES A CES ESPECES. NOS EXPERIENCES ONT AUSSI CONFIRME L'EXISTENCE D'UNE REACTION ENTRE LES RADICAUX PEROXYACYLES ET NO#3 ET PERMIS SON ETUDE SOUS CONDITIONS ATMOSPHERIQUES SIMULEES. LA DISCUSSION DE SON IMPACT ATMOSPHERIQUE MONTRE QU'IL POURRAIT ETRE CONSIDERABLE. PLUS GENERALEMENT, L'IMPORTANCE LA CHIMIE DES RADICAUX NITRATE VIS-A-VIS DES ESPECES RADICALAIRES SECONDAIRES APPARAISSANT AU COURS DU PROCESSUS D'OXYDATION A ETE DEMONTRE. LE RADICAL NITRATE ETANT L'UNE DES ESPECES-CLEFS DE LA TROPOSPHERE NOCTURNE, CES RESULTATS INTERESSENT LA COMPREHENSION DE L'EVOLUTION DES POLLUANTS ATMOSPHERIQUES DURANT LA NUIT. IL RESULTE DE CES RECHERCHES QUE L'UTILISATION D'UNE CHAMBRE DE SIMULATION, EQUIPEE DE PUISSANTS MOYENS D'ANALYSE SPECTROMETRIQUE IN-SITU, PERMET DE MENER DES ETUDES MECANISTIQUES AVEC DES BILANS COMPLETS AINSI QUE DES ETUDES PORTANT SUR LA GENERATION ET L'EVOLUTION DE COMPOSES RADICALAIRES INTERMEDIAIRES.

Download or read book Etude cin tique de r actions l mentaires d int r t pour la combustion written by Amélie Bonard and published by . This book was released on 2000 with total page 128 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Cette thèse présente les résultats d'études cinétiques de réactions élémentaires du radical OH avec divers composés organiques volatiles (COV) oxygénés. Ces études présentent un grand intérêt en chimie de la combustion et en chimie atmosphérique. Pour réaliser les mesures de constantes de vitesse, un réacteur en quartz chauffé électriquement a été conçu et associé à la technique de photolyse laser pour la création des radicaux OH et la fluorescence induite par laser (FIL) pour leur détection. Deux études préliminaires (OH + peroxyde d'hydrogène et OH + méthane) ont été réalisées dans le but de valider la technique expérimentale. Puis les réactions du radical OH avec deux éthers (diméthyl éther et méthyl tert-butyl éther) et une série d'acétals linéaires ont été étudiées dans le domaine de température 293-619 K. Les résultats obtenus ont permis d'enrichir les bases de données cinétiques, notamment à des températures supérieures à 373 K et ont contribué à améliorer la connaissance de la réactivité des COV oxygénés avec le radical OH. Pour tous les acétals étudiés, un changement de pentea été observé dans la représentation d'Arrhénius et a été attribué à un changement de mécanisme en fonction du domaine de température. Les résultats ont été représentés sous la forme d'équations biexponentielles mettant en évidence la contribution de chaque mécanisme. Par la suite, une étude de la réactivité des éthers et des acétals linéaires en fonction de la structure de la molécule a montré qu'une prédiction de la réactivité est possible, à condition de considérer séparément chaque mécanisme

Download or read book ETUDE CINETIQUE ET MECANISTIQUE DE LA PHOTOXYDATION DES ACETATES EN ATMOSPHERE SIMULEE written by BENEDICTE.. PICQUET and published by . This book was released on 2000 with total page 240 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: LES COV OXYGENES APPARAISSENT AUJOURD'HUI COMME DES COMPOSES D'INTERET ATMOSPHERIQUE MAJEUR DU FAIT DE L'ACCROISSEMENT RECENT DE LEUR SOURCES D'EMISSION PRIMAIRES ET SECONDAIRES. DE PLUS, DE MEME QUE LES AUTRES COV, ILS CONTRIBUENT LORS DE LEUR OXYDATION A LA FORMATION D'OZONE ET D'AUTRES PHOTOOXYDANTS. L'EVALUATION DE L'IMPACT ENVIRONNEMENTAL DE CES COMPOSES NECESSITE DE S'INTERROGER SUR LEUR REACTIVITE DANS L'ATMOSPHERE. OR BIEN QUE LES ETUDES MENEES JUSQU'A MAINTENANT AIENT PERMIS D'APPORTER UN CERTAIN NOMBRE DE REPONSES A CETTE QUESTION, ELLES RESTENT TOUTEFOIS INCOMPLETES. AFIN DE CONTRIBUER A LA COMPREHENSION DE LA REACTIVITE DES COMPOSES ORGANIQUES OXYGENES, NOUS AVONS CHOISI DE NOUS INTERESSER A L'OXYDATION D'UNE FAMILLE DE COMPOSES OXYGENES : LES ESTERS DE TYPE ACETATES. CE TRAVAIL S'EST DECOMPOSE EN DEUX VOLETS : - UNE ETUDE CINETIQUE DE L'OXYDATION ATMOSPHERIQUE DES ACETATES PAR LE RADICAL OH AFIN DE COMPLETER ET DE PRECISER LES VALEURS DES CONSTANTES CINETIQUES ET, PAR CONSEQUENT, D'AMELIORER LA CONNAISSANCE DE LEURS DUREES DE VIE DANS L'ATMOSPHERE. CES CONSTANTES CINETIQUES ONT EGALEMENT PERMIS DE COMPLETER LES BASES DE DONNEES NECESSAIRES A LA MODELISATION DE LA CHIMIE TROPOSPHERIQUE. - UNE ETUDE DES MECANISMES D'OXYDATION DES ACETATES PAR LE RADICAL OH DANS LE BUT D'IDENTIFIER LEURS PRODUITS D'OXYDATION. L'OXYDATION PAR L'OZONE D'UN ACETATE INSATURE A EGALEMENT ETE ABORDEE. CES INFORMATIONS ONT PERMIS D'EVALUER DE FACON PLUS PRECISE L'IMPACT DES ACETATES SUR L'ENVIRONNEMENT, PAR LA CONNAISSANCE DE LA NATURE ET PAR LA SUITE DE LA REACTIVITE DE LEURS PRODUITS. CE TRAVAIL A EGALEMENT CONTRIBUE A UNE MEILLEURE COMPREHENSION DE LA REACTIVITE DES COMPOSES OXYGENES, DANS LE BUT ULTIME DE PREVOIR LA REACTIVITE DE COMPOSES NON ETUDIES PAR L'UTILISATION DE REGLES GENERALES TELLES QUE LES REGLES DE STRUCTURE-REACTIVITE.

Download or read book Oxidative of Organic Compounds by Oxysulfur Radicals in the Presence of Transition Metal Ions and Sulfite written by Yanan Yuan and published by . This book was released on 2018 with total page 0 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Ces dernières années, de plus en plus de composés organiques réfractaires et toxiques ont été détectés dans les eaux usées. Un bon nombre de ces polluants organiques sont difficilement dégradés par des traitements classiques. Les procédés d'oxydation avancée à base de radicaux sulfates (SR-AOP) sont apparus comme une méthode innovante dans le domaine de la décontamination oxydative des eaux polluées. Des études antérieures ont porté sur ces SR-AOP utilisant du peroxodisulfate (PS) ou du peroxomonosulfate (PMS) comme oxydants, en particulier des couples «métaux de transition et oxydants» (systèmes Fe (II)/PS, systèmes Ni(II)/PMS et Co (II))/PMS), où il a été confirmé que SO4•-·présentent des avantages (sélectivité) par rapport au radical hydroxyle (HO•) pour la décontamination des eaux usées contenant des polluants organiques.Dans cette thèse, nous avons généré des radicaux tels que le radical sulfite SO3•-, le radical sulfate SO4•-, le radical peroxomonosulfate SO5•- à partir d'ions métalliques (Cr(VI), le Co(II), le Fe(III)) capables d'activer le sulfite pour la dégradation des composés organiques. L'efficacité d'élimination et le mécanisme d'oxydation ont été étudiés et le rôle des espèces soufrées a été élucidé.

Download or read book Etudes th oriques et exp rimentales de la d gradation atmosph rique des compos s organiques oxyg n s written by Lyamine Messaadia and published by . This book was released on 2013 with total page 0 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Cette thèse porte sur l'étude de dégradation atmosphérique de quelques composés organiques volatils oxygénés par les principaux oxydants atmosphériques OH, Cl, et NO3. Ce travail, comporte, d'une part la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés hydroxycarbonylés (Hydroxyacétone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) et 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) et d'autre part les mesures cinétiques de la réaction du composé HAC avec le chlore atomique et le radical nitrate. Les réactions entre 4HB et 3H2B avec les radicaux OH et le chlore atomique ont aussi été étudié. Les mesures d'absorption ont été réalisées dans la gamme de température 250 et 363 K à l'aide d'une lampe D2 couplé à un monochromateur. Les valeurs de section obtenues sont utilisées pour calculer la constante de photolyse et d'estimer les durées de vie dans la troposphère des composés étudiés. Les résultats suggèrent que la photolyse pourrait être un processus important pour ces espèces dans la troposphère. Les résultats des études cinétiques, montrent une légère variation des constantes de vitesse avec la température. Nous avons aussi étudié les composés dicétones : 2,4-pentanedione et 2,3-pentanedione. Cette étude porte sur la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés dicétones et l'étude cinétique de leur réaction avec les radicaux OH en fonction de température. Pour les deux composés une variation de température de plus de 60 % est observée. Les calculs théoriques ont été effectués avec deux programmes différents. Avec logiciel Gaussian 03 nous avons réalisé une optimisation de la géométrie des minima, complexes et états de transition au niveau B3LYP/6-311G++(2d, pd). La méthode composite de haut niveau CBS-QB3 a été utilisée. Et avec le logiciel ChemRate pour les calculs cinétique, et la détermination des constantes de vitesse en phase gazeuse de la réaction étudié en fonction de la température. Les calculs des niveaux d'énergies montrent l'existence d'une étape réactionnelle où il se produit d'un complexe intermédiaire suivi d'une abstraction d'un atome d'hydrogène.

Download or read book Cin tiques et M canismes d oxydation atmosph riques de compos s organiques volatifs azot s et perfluor s amides imides fluoroalcool et fluoroald hydes written by Géraldine Solignac and published by . This book was released on 2005 with total page 204 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Les études présentées dans ce travail contribuent à préciser le devenir troposphérique de COV d'origine anthropique ciblés appartenant à deux familles chimiques distinctes, les composés azotés d'une part et les composés perfluorés d'autre part. Les études ont été menées en collaboration dans différents laboratoires (LCSR, Université de Wuppertal, JRC et EUPHORE). Les techniques expérimentales utilisées sont la spectrométrie d'absorption UV-visible, la photolyse laser puisée couplée à la fluorescence induite par laser (PLP-FIL) et les chambres de simulation atmosphériques des quatre laboratoires équipées de différents dispositifs analytiques (spectromètres infrarouge, chromatographes en phase gazeuse, compteurs de particules... ). Huit composés azotés ont été étudiés : une aminé (la N-méthyl pyrrolidine, NMPL), cinq amides (les Af-méthyl formamide, MF ; JV,jV-diméthyl formamide, DMF ; JV.TV-diméthyl acetamide, DMA ; N-méthyl pyrrolidone, NMP et N-formyl pyrrolidine, FPL) et deux imides (TV-methylsuccinimide, NMS et A/-formylpyrrolidone, FP). La deuxième partie de l'étude a eu pour but de préciser les processus de dégradation atmosphérique de composés perfluorés, des alcools fluorotélomères et des aldéhydes perfluorés. Les différents résultats obtenus indiquent une réduction de la capacité des alcools fluorotélomères à former des acides carboxyliques perfluorés persistants et toxiques.