Download or read book Oxydation nantios lective de sulfures par l eau oxyg n e catalys e par des complexes de fer II de fer III ou de mangan se II et par des N alkyloxaziridines activables par des acides Lewis written by Sébastien Schoumacker and published by . This book was released on 2004 with total page pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Le travail de cette thèse a concerné la mise au point de nouveaux outils pour la catalyse d'oxydation énantiosélective de sulfures. Dans un premier temps, nous avons réalisé une étude de métallocomplexes de Fe (+II), (+III) ou de Mn (+II) en catalyse d'oxydation d'alkylarylsulfures par H2O2. Pour cela, des ligands chiraux de symétrie C2 possédant une sphère de coordination tétraazotée linéaire ont été choisis et les complexes obtenus ont été caractérisés par différentes techniques. Ces complexes ont ensuite prouvé leur efficacité en catalyse d'oxydation d'alkylarylsulfures par H2O2 et de bons excès énantiométriques allant jusqu'à 62% ont été obtenus. Par ailleurs, nous avons mis en évidence un très intéressant " commutateur de configuration " par échange d'anions sur l'ion métallique. En effet, tandis que dans un cas le sulfoxyde obtenu lors de la réaction catalysée est de configuration absolue S, l'échange d'anion conduit au sulfoxyde de configuration R. Nous avons également réalisé au cours de ce travail de thèse, pour la première fois l'oxydation quasi quantitative et chimiosélective d'alkylarylsulfures en quelques minutes par des N-alkyloxaziridines en présence d'acides de Lewis autre que le proton. Nous avons démontré que cette activation était possible par une coordination bidente de l'acide de Lewis par l'oxaziridine. De nouvelles N-énantiomériques variant entre 31 et 65% ont été obtenus. De plus, ces oxaziridines conduisent quantitativement aux imines correspondantes. Actuellement nous travaillons à rendre ce système catalytique.

Download or read book Iron and Vanadium Complexes for the Catalytic Oxidation of Hydrocarbons Chemical Catalysts and Biomimetic Models written by and published by . This book was released on with total page pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Le but de ce travail de thèse, était, d'une part, d'étudier l'activité catalytique des nouveaux complexes de vanadium pour la fonctionnalisation oxydante d'alcanes (le méthane inclus) et, d'autre part, d'élargir l'étude aux complexes de fer dans l'esprit de modeler des enzymes monooxygénases. Deux polyoxomolybdates contenant des atomes de vanadium(V) ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes utilisant de l'eau oxygénée et de l'air comme oxydants. Cinq nouveaux complexes de vanadium(IV) et (V) ont été synthétisés et analysés par les techniques spectroscopiques courantes (IR, RMN, MS), par microanalyses, et ses structures ont été obtenues lors des analyses par diffraction des rayons X. Ces complexes ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes en utilisant de l'eau oxygénée et de l'air comme oxydants. Un nouveau système catalytique, qui utilise l'acide peroxyacetique comme oxydant et un composé de vanadium comme catalyseur, a été testé avec succès dans l'oxydation des alcanes, et l'étude cinétique complète nous a conduit à proposer un mécanisme catalytique. Trois sels de fer(III) ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes et une étude cinétique complète a suggéré que le mécanisme catalytique n'était pas le même pour les trois sels. Deux complexes dinucléaires de fer(III) contenant des ligands chelatants N- et N, O- ont été aussi testés avec succès comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes avec de l'eau oxygénée et l'air comme oxydants. Les résultats obtenus concluent que ces deux complexes peuvent être considérés comme modèles fonctionnels pour des enzymes monooxygénases, comme le méthane monooxygénase et l'hémérythrine.

Download or read book Oxydations d alcanes et de sulfures par des hydroperoxydes catalys es par des complexes de fer written by Yasmina Mekmouche and published by . This book was released on 2001 with total page 199 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: La réalisation de catalyseurs d'oxydation énantiosélectifs bio-inspirés présente un intérêt à la fois chimique et biologique. D'un point de vue chimique, la mise au point d'un système catalytique de conception simple, peu coûteuse et d'utilisation plus souple que celle des enzymes reste encore un défi à relever. D'un point de vue biologique, cette approche biomimétique permet de mieux comprendre les mécanismes d'oxydation des enzymes modélisées. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la modélisation fonctionnelle et structurale des métalloenzymes à fer non-héminique telles que la méthane monooxygénase (MMO) et la naphtalène dioxygénase (NDO). Nous avons tenté au cours de ce travail de reproduire la sélectivité de leurs réactions en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme oxydant pour proposer des solutions à une catalyse énantiosélective. Nous avons comparé les propriétés catalytiques d'un complexe dinucléaire de fer à son analogue mononucléaire en oxydation de sulfures. L'obtention d'intermédiaires réactionnels de type peroxo nous a permis de mieux caractériser les espèces réactives et surtout d'établir que ces intermédiaires sont des oxydants potentiels. De plus, nous démontrons clairement de l'importance de la dinucléarité du complexe sur l'énantiosélectivité de la réaction, ceci étant attribué à l'effet synergique des deux atomes de fer.Nous avons étudié l'effet de la nucléarité et l'accesibilité au métal sur l'efficacité d'un catalyseur lors de l'oxydation d'alcanes. Il est apparu que la nucléarité des catalyseurs ne jouait aucun rôle au niveau des cinétiques, de la sélectivité et des rendements de la réaction, démontrant qu'un mécanisme différent de celui de l'oxydation de sulfures avait lieu. En revanche, l'acessibilité au métal est d'une importance cruciale pour l'activité des catalyseurs en termes de rendement et de sélectivité. Enfin, nous avons démontré la participation d'un mécanisme centré sur le métal faisant intervenir des espèces à haut degré d'oxydation du métal au cours de la réaction d'oxydation d'hydrocarbures. Ces résultats mettent en évidence que la réaction du fer avec H2O2 n'est pas dans tous les cas une source de radicaux libres et surtout établissent la potentialité de tels systèmes à réaliser des oxydations énantiosélectives de substrats.