Download or read book ETUDES CINETIQUES ET MECANISTIQUES DES PROCESSUS D OXYDATION DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS D IMPORTANCE TROPOSPHERIQUE INDUITS PAR LE RADICAL NITRATE EN ATMOSPHERE SIMULEE written by JEAN-FRANCOIS.. DOUSSIN and published by . This book was released on 1998 with total page 238 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: L'ETUDE DES MECANISMES DES TRANSFORMATIONS CHIMIQUES DES COMPOSES ORGANIQUES DANS L'ATMOSPHERE EXIGE DE POUVOIR MENER DES EXPERIENCES EN PHASE GAZEUSE DONT LES RESULTATS PEUVENT ETRE D'UNE PART INTERPRETABLES ET D'AUTRE PART FIABLEMENT EXTRAPOLABLES AUX CONDITIONS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'ATMOSPHERE. CES DEUX CONTRAINTES IMPLIQUENT DONC DE POUVOIR S'AFFRANCHIR DE LA COMPLEXITE ET DE LA VARIABILITE DE LA COMPOSITION ATMOSPHERIQUE ET SIMULTANEMENT DE POUVOIR TRAVAILLER DANS DES DOMAINES DE PRESSION, DE TEMPERATURE ET DE CONCENTRATIONS PROCHES DE CELLES RENCONTREES DANS L'ATMOSPHERE. LA SIMULATION EXPERIMENTALE PERMET DE REMPLIR CES OBJECTIFS. CE TRAVAIL DE DOCTORAT PORTE DONC SUR LA MISE EN UVRE DE TECHNIQUES DE SIMULATION ATMOSPHERIQUE EXPERIMENTALE DANS LE CADRE D'ETUDES DE LA REACTIVITE DU RADICAL NITRATE VIS-A-VIS DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS D'INTERET TROPOSPHERIQUE. L'UTILISATION DE CETTE METHODE NOUS A CONDUIT A DEVELOPPER UNE CHAMBRE DE SIMULATION ATMOSPHERIQUE. DES METHODES D'ANALYSE PAR SPECTROMETRIE OPTIQUE UV-VISIBLE (DOAS UV-VISIBLE) ET INFRAROUGE A TRANSFORMEES DE FOURIER (IRTF) A TRES LONG TRAJET OPTIQUE ONT ETE ADOPTEES CE QUI NOUS A CONDUIT AU DEVELOPPEMENT D'UN NOUVEAU TYPE DE CELLULE MULTI-REFLEXION INFRAROUGE STABILISEE. LES RESULTATS QUI ONT ETE OBTENUS PORTENT SUR L'ETUDE DES MECANISMES D'OXYDATION INITIES PAR NO#3 VIS-A-VIS DU FORMALDEHYDE, DE L'ACETALDEHYDE, DU PROPIONALDEHYDE, DU BENZENE ET DU TOLUENE. NOS RESULTATS ONT PERMIS DE DECRIRE COMPLETEMENT LE SCHEMA D'OXYDATION DES ALDEHYDES ET DE DETERMINER LES CONSTANTES CINETIQUES ASSOCIEES A CES ESPECES. NOS EXPERIENCES ONT AUSSI CONFIRME L'EXISTENCE D'UNE REACTION ENTRE LES RADICAUX PEROXYACYLES ET NO#3 ET PERMIS SON ETUDE SOUS CONDITIONS ATMOSPHERIQUES SIMULEES. LA DISCUSSION DE SON IMPACT ATMOSPHERIQUE MONTRE QU'IL POURRAIT ETRE CONSIDERABLE. PLUS GENERALEMENT, L'IMPORTANCE LA CHIMIE DES RADICAUX NITRATE VIS-A-VIS DES ESPECES RADICALAIRES SECONDAIRES APPARAISSANT AU COURS DU PROCESSUS D'OXYDATION A ETE DEMONTRE. LE RADICAL NITRATE ETANT L'UNE DES ESPECES-CLEFS DE LA TROPOSPHERE NOCTURNE, CES RESULTATS INTERESSENT LA COMPREHENSION DE L'EVOLUTION DES POLLUANTS ATMOSPHERIQUES DURANT LA NUIT. IL RESULTE DE CES RECHERCHES QUE L'UTILISATION D'UNE CHAMBRE DE SIMULATION, EQUIPEE DE PUISSANTS MOYENS D'ANALYSE SPECTROMETRIQUE IN-SITU, PERMET DE MENER DES ETUDES MECANISTIQUES AVEC DES BILANS COMPLETS AINSI QUE DES ETUDES PORTANT SUR LA GENERATION ET L'EVOLUTION DE COMPOSES RADICALAIRES INTERMEDIAIRES.

Download or read book tude en atmosph re simul e de la chimie troposph rique nocturne de compos s organiques volatils oxyg n s written by Michaël Scarfogliero and published by . This book was released on 2008 with total page 0 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: L'oxydation troposphérique des composés organiques volatils (COV) constitue une contribution importante à la formation de photooxydants. L'évaluation de l'impact environnemental des COV rend indispensable d'acquérir une bonne compréhension des processus en jeu. Ce travail porte donc sur l'étude en atmosphère simulée de la réactivité troposphérique avec le radical nitrate (NO3) de COV oxygénés appartenant à une série homogène d'éthers vinyliques aliphatiques (méthyl, éthyl, propyl et butyl vinyl éthers), et à une série de trois esters (acétates d'isopropényle, de vinyle, et d'allyle), auxquelles s'ajoute le 2,3,2 méthylbutènol (MBO). Pour tous ces composés, des études cinétiques (destinées à mesurer la constante d'oxydation par NO3 des produits étudiés) ont été menées selon la méthode relative, et pour certains composés selon la méthode absolue. Des études mécanistiques (destinées à identifier et quantifier les produits de la réaction, et à élucider le mécanisme réactionnel) ont également été menées. Une réévaluation de la constante cinétique d'oxydation du propène par NO3, qui a été mesurée selon la méthode absolue, a également été faite. Les expériences ont été menées dans la chambre de simulation atmosphérique du LISA, à température ambiante et à pression atmosphérique. Les durées de vie des composés étudiés vis-à-vis de NO3 ont été calculées, et comparées à celles vis-à-vis du radical OH et de l'ozone. Les résultats montrent que NO3 peut constituer un puits majeur pour les COV les plus réactifs, comme les éthers vinyliques. Par ailleurs, les apports de nos résultats aux règles de réactivité des COV ont été discutés.

Download or read book ETUDE CINETIQUE ET MECANISTIQUE DE LA PHOTOXYDATION DES ACETATES EN ATMOSPHERE SIMULEE written by BENEDICTE.. PICQUET and published by . This book was released on 2000 with total page 240 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: LES COV OXYGENES APPARAISSENT AUJOURD'HUI COMME DES COMPOSES D'INTERET ATMOSPHERIQUE MAJEUR DU FAIT DE L'ACCROISSEMENT RECENT DE LEUR SOURCES D'EMISSION PRIMAIRES ET SECONDAIRES. DE PLUS, DE MEME QUE LES AUTRES COV, ILS CONTRIBUENT LORS DE LEUR OXYDATION A LA FORMATION D'OZONE ET D'AUTRES PHOTOOXYDANTS. L'EVALUATION DE L'IMPACT ENVIRONNEMENTAL DE CES COMPOSES NECESSITE DE S'INTERROGER SUR LEUR REACTIVITE DANS L'ATMOSPHERE. OR BIEN QUE LES ETUDES MENEES JUSQU'A MAINTENANT AIENT PERMIS D'APPORTER UN CERTAIN NOMBRE DE REPONSES A CETTE QUESTION, ELLES RESTENT TOUTEFOIS INCOMPLETES. AFIN DE CONTRIBUER A LA COMPREHENSION DE LA REACTIVITE DES COMPOSES ORGANIQUES OXYGENES, NOUS AVONS CHOISI DE NOUS INTERESSER A L'OXYDATION D'UNE FAMILLE DE COMPOSES OXYGENES : LES ESTERS DE TYPE ACETATES. CE TRAVAIL S'EST DECOMPOSE EN DEUX VOLETS : - UNE ETUDE CINETIQUE DE L'OXYDATION ATMOSPHERIQUE DES ACETATES PAR LE RADICAL OH AFIN DE COMPLETER ET DE PRECISER LES VALEURS DES CONSTANTES CINETIQUES ET, PAR CONSEQUENT, D'AMELIORER LA CONNAISSANCE DE LEURS DUREES DE VIE DANS L'ATMOSPHERE. CES CONSTANTES CINETIQUES ONT EGALEMENT PERMIS DE COMPLETER LES BASES DE DONNEES NECESSAIRES A LA MODELISATION DE LA CHIMIE TROPOSPHERIQUE. - UNE ETUDE DES MECANISMES D'OXYDATION DES ACETATES PAR LE RADICAL OH DANS LE BUT D'IDENTIFIER LEURS PRODUITS D'OXYDATION. L'OXYDATION PAR L'OZONE D'UN ACETATE INSATURE A EGALEMENT ETE ABORDEE. CES INFORMATIONS ONT PERMIS D'EVALUER DE FACON PLUS PRECISE L'IMPACT DES ACETATES SUR L'ENVIRONNEMENT, PAR LA CONNAISSANCE DE LA NATURE ET PAR LA SUITE DE LA REACTIVITE DE LEURS PRODUITS. CE TRAVAIL A EGALEMENT CONTRIBUE A UNE MEILLEURE COMPREHENSION DE LA REACTIVITE DES COMPOSES OXYGENES, DANS LE BUT ULTIME DE PREVOIR LA REACTIVITE DE COMPOSES NON ETUDIES PAR L'UTILISATION DE REGLES GENERALES TELLES QUE LES REGLES DE STRUCTURE-REACTIVITE.

Download or read book Contribution l tude des m canismes d oxydation atmosph rique de COV oxyg n s written by Alexandre Tomas and published by . This book was released on 2011 with total page 288 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Mes travaux de recherche s’inscrivent dans le cadre général de la compréhension des phénomènes de pollution atmosphérique au travers d’expériences réalisées en laboratoire. Ils comportent deux volets : le premier porte sur l’étude de la réactivité en phase gazeuse de composés organiques volatils oxygénés ; le second porte sur l’étude de la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) à partir de l’ozonolyse de composés aromatiques oxygénés. Au cours de ces travaux, de nouveaux outils expérimentaux originaux ont été développés afin d’étudier ces phénomènes sous des angles différents et novateurs, notamment (i) une chambre de simulation atmosphérique rigide couplée à un spectromètre de type cw-CRDS (Cavity Ring-Down Spectroscopy) pour la détection au sein du réacteur même d’espèces atmosphériques clés (HO2) et (ii) un réacteur à écoulement laminaire avec injecteur mobile pour l’étude des premières étapes de formation des AOS, couplé, entre autres, à un spectromètre de masse à aérosol haute résolution. Les études cinétiques et mécanistiques en phase gazeuse ont contribué à expliciter le mécanisme réactionnel d’oxydation par OH de deux espèces oxygénées majeures de l’atmosphère : l’acétone et l’acide acétique, en particulier en déterminant les sites d’attaque du radical OH sur la molécule oxygénée.

Download or read book CINETIQUES ET MECANISMES D OXYDATION ATMOSPHERIQUE PAR LE RADICAL OH DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS OXYGENES ESTERS CETONES DIETHERS ETHERS ET CARBONATES written by STEPHANE.. LE CALVE and published by . This book was released on 1998 with total page 145 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: CETTE THESE PORTE SUR LE DEVENIR ATMOSPHERIQUE DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS (COV) OXYGENES, UTILISES COMME SOLVANTS OU ADDITIFS AUX CARBURANTS. LA REACTION AVEC LE RADICAL OH EST LA PRINCIPALE VOIE DE DEGRADATION DES COV DANS L'ATMOSPHERE. LES CONSTANTES DE VITESSE DES REACTIONS DU RADICAL OH AVEC UNE SERIE DE COV OXYGENES (FORMATES, ACETATES SATURES ET INSATURES, ESTERS METHYLIQUES, CETONES, DIETHERS ET CARBONATES) ONT ETE DETERMINEES EN FONCTION DE LA TEMPERATURE (233-372 K), PAR LA TECHNIQUE DE PHOTOLYSE LASER PULSEE COUPLEE A LA FLUORESCENCE INDUITE PAR LASER (PLP-FIL). UNE AUTRE PARTIE DE CE TRAVAIL A CONSISTE A ELABORER, METTRE EN PLACE ET VALIDER UNE CHAMBRE DE SIMULATION ATMOSPHERIQUE. DES ETUDES CINETIQUES, PAR METHODE RELATIVE, ONT PERMISES DE VERIFIER LE BON FONCTIONNEMENT DU NOUVEAU DISPOSITIF EXPERIMENTAL. LES ETUDES DE DEGRADATION DU METHYL TERTIO BUTYL ETHER ET DU DI-ISO-PROPYL ETHER, DEUX ADDITIFS AUX ESSENCES SANS PLOMB, SONT REALISEES EN CHAMBRE DE SIMULATION ATMOSPHERIQUE PAR DEUX TECHNIQUES D'ANALYSE DIFFERENTES (CPG ET IRTF). LES RESULTATS OBTENUS CONSTITUENT DES PREMIERES DETERMINATIONS POUR UN CERTAIN NOMBRE DE COMPOSES, EN PARTICULIER POUR LES DEPENDANCES EN TEMPERATURE DES CONSTANTES DE VITESSE. LES RESULTATS OBTENUS SONT COMPARES AVEC CEUX DE LA LITTERATURE ET DISCUTES EN TERME DE REACTIVITE. LES CONSTANTES DE VITESSE MESUREES SONT UTILISEES POUR DEVELOPPER DES METHODES PREDICTIVES QUI RELIENT LA STRUCTURE DE LA MOLECULE ET SA REACTIVITE VIS A VIS DU RADICAL OH. NOS RESULTATS EXPERIMENTAUX ONT MIS EN EVIDENCE LES LIMITES DE LA METHODE PREDICTIVE DEVELOPPEE PAR ATKINSON POUR LES REACTIONS OH + COV, PRINCIPALEMENT EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET SUGGERENT LA POSSIBILITE D'UN AUTRE MECANISME QUE LE TRANSFERT DIRECT D'ATOME H. LES IMPLICATIONS ATMOSPHERIQUES SONT DISCUTEES EN TERME DE DUREE DE VIE ET DE POTENTIEL DE FORMATION D'OZONE TROPOSPHERIQUE DES COV OXYGENES ETUDIES DE MANIERE A EVALUER LEUR IMPACT SUR LA QUALITE DE L'AIR ET LEUR CONTRIBUTION A LA POLLUTION PHOTOOXYDANTE.

Download or read book Source attribution of oxygenated volatile 2 organic compounds in the remote tropical 3 atmosphere written by Bert Verreyken and published by . This book was released on 2021 with total page 0 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Les composés organiques volatils (COV) ont un impact significatif sur la capacité oxydante de l'atmosphère et donc sur la qualité de l'air et le climat. Parmi eux, les COV oxygénés (COVO) représentent le plus grand puits des radicaux OH dans l'atmosphère marine isolée. De larges incertitudes existent toujours dans le bilan global des COVO, en raison d'une représentation incomplète de leur chimie, d'une mauvaise caractérisation de leurs émissions terrestres ainsi que des échanges océan-atmosphère associés à ces espèces chimiques et de leurs précurseurs. Ceci est en partie la conséquence d'un manque de données dans les régions tropicales isolées. L'objet de cette thèse porte sur la présentation et l'analyse d'une base de données quasi continue de 2 ans de mesures in situ de COVO obtenue à l'observatoire du Maïdo (21°S, 54°E, 2160 m d'altitude), situé sur l'ile de la Réunion. Le travail présenté consiste en i) le développement d'un modèle dispersif Lagrangien mésoéchelle FLEXPART-AROME, ii) l'étude de cas de feux de biomasses mesurés à l'observatoire, et iii) l'attribution des sources de COVO à la Réunion en s'appuyant sur un modèle statistique multivariable et des calculs de rétro-trajectoires obtenus à l'aide de FLEXPART-AROME.

Download or read book Etudes th oriques et exp rimentales de la d gradation atmosph rique des compos s organiques oxyg n s written by Lyamine Messaadia and published by . This book was released on 2013 with total page 0 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Cette thèse porte sur l'étude de dégradation atmosphérique de quelques composés organiques volatils oxygénés par les principaux oxydants atmosphériques OH, Cl, et NO3. Ce travail, comporte, d'une part la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés hydroxycarbonylés (Hydroxyacétone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) et 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) et d'autre part les mesures cinétiques de la réaction du composé HAC avec le chlore atomique et le radical nitrate. Les réactions entre 4HB et 3H2B avec les radicaux OH et le chlore atomique ont aussi été étudié. Les mesures d'absorption ont été réalisées dans la gamme de température 250 et 363 K à l'aide d'une lampe D2 couplé à un monochromateur. Les valeurs de section obtenues sont utilisées pour calculer la constante de photolyse et d'estimer les durées de vie dans la troposphère des composés étudiés. Les résultats suggèrent que la photolyse pourrait être un processus important pour ces espèces dans la troposphère. Les résultats des études cinétiques, montrent une légère variation des constantes de vitesse avec la température. Nous avons aussi étudié les composés dicétones : 2,4-pentanedione et 2,3-pentanedione. Cette étude porte sur la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés dicétones et l'étude cinétique de leur réaction avec les radicaux OH en fonction de température. Pour les deux composés une variation de température de plus de 60 % est observée. Les calculs théoriques ont été effectués avec deux programmes différents. Avec logiciel Gaussian 03 nous avons réalisé une optimisation de la géométrie des minima, complexes et états de transition au niveau B3LYP/6-311G++(2d, pd). La méthode composite de haut niveau CBS-QB3 a été utilisée. Et avec le logiciel ChemRate pour les calculs cinétique, et la détermination des constantes de vitesse en phase gazeuse de la réaction étudié en fonction de la température. Les calculs des niveaux d'énergies montrent l'existence d'une étape réactionnelle où il se produit d'un complexe intermédiaire suivi d'une abstraction d'un atome d'hydrogène.

Download or read book R activit des compos s organiques volatils avec le radical nitrate written by Jamila Kerdouci and published by . This book was released on 2011 with total page 0 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Durant la nuit, le radical nitrate (NO3) est le principal oxydant troposphérique des composés organiques. La compréhension de l'implication des composés organiques dans les processus de chimie troposphérique exige donc une connaissance des constantes cinétiques de leurs réactions avec le radical NO3. Toutefois, au regard du nombre considérable de composés organiques émis ou formés dans la troposphère, il est difficilement envisageable d'appréhender la réactivité de chaque composé en nous reposant exclusivement sur des études de laboratoire. Celles-ci se doivent d'être complétées par l'usage de méthodes prédictives. Nous avons donc, au cours de ce travail, développé une relation de type structure-réactivité (SAR) qui permet le calcul des constantes de vitesse des réactions des composés organiques avec le radical nitrate. Cette méthode prédictive empirique permet d'estimer la réactivité d'un composé à partir de sa structure moléculaire et a été élaborée à partir de constantes cinétiques expérimentales publiées dans la littérature. De plus, conjointement au développement de cette SAR, les constantes cinétiques des réactions d'aldéhydes et d'éthers insaturés avec le radical nitrate ont été mesurées au laboratoire. Ces études expérimentales ont ainsi contribué à étoffer la base de données cinétiques sur laquelle repose cette SAR afin de permettre son parachèvement. Cette SAR reproduit, à un facteur deux près, plus de 90% des constantes cinétiques des alcènes et des composés aliphatiques oxygénés saturés et insaturés.

Download or read book ETUDES CINETIQUES DE REACTIONS DES RADICAUX LIBRES D INTERET ATMOSPHERIQUE NO 3 CH 3O CH 3O 2 CL CLO written by VERONIQUE.. DAELE and published by . This book was released on 1994 with total page 190 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: DES ETUDES CINETIQUES DE REACTIONS METTANT EN JEU DES RADICAUX LIBRES D'INTERET ATMOSPHERIQUE ONT ETE EFFECTUEES EN REACTEUR A ECOULEMENT RAPIDE COUPLE A L'ANALYSE DES ESPECES PAR SPECTROMETRIE DE MASSE (SM) ET PAR FLUORESCENCE INDUITE PAR LASER (FIL). L'ANALYSE PAR FIL A ETE INSTALLEE ET VALIDEE PAR LA DETECTION DU RADICAL CH#3O ET PAR L'ETUDE CINETIQUE DE LA REACTION DE CE RADICAL AVEC NO. LES REACTIONS ETUDIEES (A 298 K) SONT: 1 LES REACTIONS DU RADICCAL NO#3 AVEC DES BUTADIENES (LE BUTADIENE-1,3, LE METHYL-2 BUTADIENE-1,3 OU ISOPRENE ET LE DIMETHYL-2,3 BUTADIENE-1,3): LA MESURE DES CONSTANTES DE VITESSE DE CES REACTIONS A PERMIS DE PRECISER LES DUREES DE VIE ATMOSPHERIQUE NOCTURE DE CES BUTADIENES. PAR L'ANALYSE DES PRODUITS PRIMAIRES DES REACTIONS (PAR SM), LE SITE D'ADDITION DU RADICAL NO#3 SUR LA MOLECULE DE BUTADIENE A PU ETRE SPECIFIE. 2 LES REACTIONS DE NO#3 AVEC LES RADICAUX CH#3O ET CH#3O#2 AVEC SUIVI DE CH#3O PAR FIL: CES DEUX REACTIONS ONT ETE TROUVEES INTERDEPENDANTES, DU FAIT DE LA REGENERATION DE CH#3O#2 DANS LA REACTION NO#3 + CH#3O ET DE CELLE DE CH#3O DANS LA REACTION NO#3 + CH#3O#2. LES CONSTANTES DE VITESSE DE CES DEUX REACTIONS ONT ETE DETERMINEES. CES RESULTATS, AINSI QUE CEUX DE DEUX AUTRES ETUDES EFFECTUEES SIMULTANEMENT, INDIQUENT QUE LA REACTION NO#3 + CH#3O#2 PEUT ETRE UNE ETAPE DE PROPAGATION DE CHAINE IMPORTANTE DANS L'OXYDATION DE NUIT DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS. 3 LES REACTIONS DES RADICAUX CL ET CLO AVEC CH#3O ET CH#3O#2: L'ANALYSE DE CL ET CLO (PAR SM), AINSI QUE CELLE DE CH#3O (PAR FIL), ONT PERMIS D'ETABLIR LES CONSTANTES DE VITESSE DES REACTIONS CL + CH#3O ET CLO + CH#3O. LES COURBES CINETIQUES OBSERVEES LORS DES ETUDES DES REACTIONS DE CL ET DE CLO AVEC CH#3O#2 ONT ETE SIMULEES. DANS LA REACTION DE CL AVEC CH#3O#2, LE CHEMIN FORMANT LE BIRADICAL CRIEGEE, CH#2O#2, A ETE TROUVE PREPONDERANT. DANS LA REACTION DE CLO AVEC CH#3O#2, LE RAPPORT DE BRANCHEMENT DES DEUX CHEMINS, FORMANT RESPECTIVEMENT CH#3O ET CH#3OCL, A ETE CALCULE ET COMPARE A D'AUTRES RESULTATS RECENTS. CETTE REACTION ENTRE CLO ET CH#3O#2 PEUT JOUER UN ROLE DANS LA CHIMIE DE LA STRATOSPHERE POLAIRE DANS LES CONDITIONS D'APPARITION DU TROU D'OZONE

Download or read book ETUDES CINETIQUES DES REACTIONS written by ISABELLE.. VASSALLI and published by . This book was released on 1996 with total page 118 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: CE MEMOIRE DE THESE PRESENTE LES RESULTATS DE QUATRE ETUDES CINETIQUES DE REACTIONS D'INTERET ATMOSPHERIQUE RELATIVES A L'OXYDATION D'HYDROCARBURES GAZEUX OU DU SULFURE DE DIMETHYLE (DMS). LA REACTION DES RADICAUX PEROXYLES, C#2H#5O#2, AVEC NO, AINSI QUE LA REACTION C#2H#5O + NO QUI LUI EST ASSOCIEE DANS LES CONDITIONS DES EXPERIENCES, ONT ETE ETUDIEES AFIN DE VALIDER LA METHODE EXPERIMENTALE. LA REACTION C#2H#5O#2 + NO CONTRIBUE A LA CONVERSION NO / NO#2 ET DONC A LA FORMATION D'OZONE EN ATMOSPHERE CONTINENTALE RICHE EN NO#X. LA SECONDE ETUDE CONCERNE LA REACTION C#2H#5O#2 + NO#3 (ET SA REACTION ASSOCIEE C#2H#5O + NO#3), CONSIDEREE COMME MODELE DE L'ETAPE RO#2 + NO#3 D'UN MECANISME EN CHAINE PROPOSE POUR L'OXYDATION ATMOSPHERIQUE NOCTURNE DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS (COVS, DONT LES HYDROCARBURES), INITIEE PAR LE RADICAL NO#3. LA TROISIEME ETUDE EST RELATIVE A LA DECOMPOSITION THERMIQUE ET LA REACTION AVEC NO#2 DU RADICAL CH#3SO#2, INTERMEDIAIRE DE L'OXYDATION ATMOSPHERIQUE DU DMS. CES DEUX REACTIONS PEUVENT CONTROLER LA DISTRIBUTION DES PRODUITS D'OXYDATION DU DMS, DONT DEPEND SA CAPACITE A PRODUIRE DES AEROSOLS, CES DERNIERS POUVANT AVOIR UN IMPACT CLIMATIQUE. LA DERNIERE ETUDE CONCERNE LA REACTION DU THIOFORMATE DE METHYLE (CH#3SCHO) AVEC OH, CH#3SCHO ETANT UN PRODUIT INTERMEDIAIRE POSSIBLE DE L'OXYDATION ATMOSPHERIQUE DU DMS. CES QUATRE ETUDES ONT ETE EFFECTUEES EN REACTEUR A ECOULEMENT A BASSE PRESSION ( 1 TORR) ET A 298 K. L'ANALYSE CINETIQUE DANS LES TROIS PREMIERES ETUDES A ETE FAITE PAR FLUORESCENCE INDUITE PAR LASER (FIL) ET SPECTROMETRIE DE MASSE, AVEC SUIVI PAR FIL DU RADICAL C#2H#5O (REACTIONS C#2H#5O / C#2H#5O#2 + NO ET NO#3) OU DU RADICAL CH#3O ET SO#2 (REACTIONS DE CH#3SO#2). LES CONSTANTES DE VITESSE DES REACTIONS ONT ETE OBTENUES PAR SIMULATION NUMERIQUE DES CINETIQUES. POUR LA REACTION CH#3SCHO + OH, LA CONSTANTE DE VITESSE A ETE DETERMINEE PAR SUIVI DES CINETIQUES DU RADICAL OH PAR RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE (RPE). LES RESULTATS OBTENUS (CONSTANTES DE VITESSE ET MECANISMES) CONTRIBUENT A UNE MEILLEURE CONNAISSANCE DES MECANISMES D'OXYDATION ATMOSPHERIQUE DES HYDROCARBURES ET DU DMS

Download or read book Etude du devenir atmosph rique de compos s organiques volatils biog niques written by François Bernard and published by . This book was released on 2009 with total page 0 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: L'objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d'origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d'une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l'ensemble des réactions étudiées ont permis d'estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d'oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d'autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L'analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d'acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l'implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l'ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu'un puits mineur de ces composés dans l'atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l'implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l'impact de la dégradation de ces COVB dans l'atmosphère.

Download or read book ETUDES CINETIQUES DE REACTIONS DE DEGRADATION ATMOSPHERIQUES PAR LE RADICAL OH DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS ORGANO HALOGENES ETHERS ET ALCOOLS written by SOPHIE.. TETON and published by . This book was released on 1995 with total page 123 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: CETTE THESE PRESENTE LES RESULTATS D'ETUDES CINETIQUES DE REACTIONS D'INTERET ATMOSPHERIQUE, IMPLIQUANTS LE RADICAL OH. LES REACTIFS ETUDIES SONT, D'UNE PART, DES COMPOSES HALOGENES SUSCEPTIBLES D'AVOIR UNE ACTION SUR L'OZONE STRATOSPHERIQUE OU L'EFFET DE SERRE: LE TRICHLOROACETALDEHYDE (OU CHLORAL), LE BROMURE DE METHYLE ET LE 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROBUTANE (OU HFC-365MFC). D'AUTRE PART, LES CONSTANTES DE VITESSE DES REACTIONS DU RADICAL OH AVEC UNE SERIE D'ETHERS (DIMETHYL, DIETHYL, DI-N-PROPYL, DI-ISOPROPYL, DI-N-BUTYL, METHYL TERTIO-BUTYL, ETHYL-N-BUTYL, ETHYL TERTIO-BUTYL ET TERTIO-AMYL METHYL ETHER) ET UN ALCOOL (TERTIO-BUTYL ALCOOL) SONT DETERMINEES ; CES COMPOSES ETANT UTILISES OU PROPOSES COMME ADDITIFS AUX CARBURANTS SANS PLOMB. LEURS REACTIONS AVEC LE RADICAL OH PEUVENT ETRE DES ETAPES INITIALES A LA FORMATION D'OZONE TROPOSPHERIQUE. DEUX TECHNIQUES EXPERIMENTALES SONT EMPLOYEES. LA METHODE DU REACTEUR A ECOULEMENT COUPLE A LA RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE PERMET LA MESURE DES CONSTANTES DE VITESSE POUR LE CHLORAL (T=298K) ET LE BROMURE DE METHYLE (T=248-390K). LA TECHNIQUE DE PHOTOLYSE LASER PULSE AVEC ANALYSE PAR FLUORESCENCE INDUITE PAR LASER EST UTILISEE POUR TOUTES LES AUTRES ETUDES, DANS UN DOMAINE DE TEMPERATURE D'ENVIRON 230-370K. CETTE METHODE, NOUVELLE AU LABORATOIRE, EST VALIDEE AU COURS DE CE TRAVAIL. LES RESULTATS OBTENUS SONT COMPARES A CEUX DE LA LITTERATURE ET INTERPRETES DU POINT DE VUE DE LA REACTIVITE AVEC LE RADICAL OH. IL APPARAIT QUE, TOUT AU LONG DE LA SERIE D'ETHERS, L'ATOME D'OXYGENE AUGMENTE LA REACTIVITE DE CES COMPOSES VIS A VIS DE OH, PAR RAPPORT A CELLE DES ALCANES CORRESPONDANTS. CET EFFET ACTIVATEUR S'ETEND JUSQU'A AU MOINS 4 CARBONES. DE PLUS, LES DONNEES MESUREES CONFIRMERAIENT L'EXISTENCE D'UNE RELATION, DEVELOPPEE PAR CERTAINS AUTEURS, PERMETTANT D'ESTIMER LES CONSTANTES DE VITESSE DES REACTIONS (OH + ETHERS). LES IMPLICATIONS ATMOSPHERIQUES SONT DISCUTEES EN TERME DE DUREE DE VIE ATMOSPHERIQUE, D'INFLUENCE SUR L'OZONE STRATOSPHERIQUE OU L'EFFET DE SERRE, AINSI QUE SUR LE POTENTIEL DE FORMATION D'OZONE TROPOSPHERIQUE