Download or read book CONTRIBUTION A L ETUDE DU MECANISME DE LA REDUCTION CATALYTIQUE DE L OXYGENE PAR UNE BIPORPHYRINE DE COBALT written by Yves Le Mest and published by . This book was released on 1983 with total page 160 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE D'UN ESTER DE PORPHYRINEDIPROPIONIQUE DE COBALT ET D'UNE BIPORPHYRINE DE COBALT EN MILIEUX NON AQUEUX ET SOUS ATMOSPHERE D'AZOTE PURIFIE. MECANISME D'OXYDATION OU DE REDUCTION DE CHACUN DES COBALTS DE LA MOLECULE. ETUDE DE LA REACTIVITE DE CETTE BIPORPHYRINE VIS-A-VIS DE L'OXYGENE PAR RPE ET SPECTROPHOTOMETRIE UV-VISIBLE. QUELQUES ETAPES DU MECANISME DE REDUCTION CATALYTIQUE DE L'OXYGENE EN EAU PAR CETTE BIPORPHYRINE ONT ETE PROPOSEES

Download or read book CATALYSE DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DU DIOXYGENE PAR LES BIPORPHYRINES HETEROBIMETALLIQUES ET LES COMPLEXES COBALT TETRAAZAANNULENES written by CLAUDIE.. MIRY and published by . This book was released on 1996 with total page 175 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: LE COMPORTEMENT EXCEPTIONNEL DE LA BIPORPHYRINE DE COBALT, CO#2FTF#4, A L'EGARD DE LA CATALYSE DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DE O#2 EN H#2O, EN MILIEU ACIDE, ET L'HYPOTHESE MECANISTIQUE SUR LE ROLE DU SECOND CENTRE METALLIQUE POSSEDANT LE CARACTERE D'UN ACIDE DE LEWIS, ONT CONDUIT A ETUDIER LE COMPORTEMENT CATALYTIQUE DE NOUVEAUX CATALYSEURS DE LA SERIE DES BIPORPHYRINES HETEROBIMETALLIQUES, (DP)COM(X), DANS LESQUELLES L'ION METALLIQUE M POSSEDE UN FORT CARACTERE D'ACIDE DE LEWIS (LU#3#1, SC#3#1). LES RESULTATS DETAILLES ET DISCUTES DANS LA PREMIERE PARTIE DE CE TRAVAIL CONTRIBUENT A L'ELUCIDATION DU ROLE DES BIPORPHYRINES HETEROBIMETALLIQUES AU COURS DE LA REDUCTION DU DIOXYGENE SELON LE MECANISME A 4 ELECTRONS. LORS DE LA RECHERCHE DE CATALYSEURS SUSCEPTIBLES DE REMPLACER LE PLATINE DANS LA CATHODE A OXYGENE DES PILES A COMBUSTIBLE, LES PROPRIETES CATALYTIQUES DES ELECTRODES MODIFIEES PAR ADSORPTION DES COMPLEXES COBALT-TETRAAZAANNULENES ONT ETE COMPAREES A CELLES DES DEPOTS OBTENUS PAR ELECTROPOLYMERISATION DES MEMES ENTITES. DANS LA SECONDE PARTIE DU MEMOIRE, ON MONTRE QUE L'ELECTROPOLYMERISATION DU COMPLEXE COBALT-TETRAAZAANNULENE (COTAA) AMELIORE LA STABILITE, L'EFFICACITE ET LA SELECTIVITE DE LA PHASE CATALYTIQUE. AINSI POLYCOTAA INDUIT LA REDUCTION DU DIOXYGENE SELON UN MECANISME A 2 ELECTRONS AU POTENTIEL AUQUEL DEBUTE LA REACTION, CELLE-CI EVOLUANT VERS UN MECANISME A 4 ELECTRONS AUX VALEURS PLUS FAIBLES DE POTENTIEL. LA COPOLYMERISATION DE COTAA ET DU LIGAND NON METALLE (H#2TAA) DEMONTRE LE LIEN DIRECT QUI EXISTE ENTRE LA PRESENCE DU MECANISME A 4 ELECTRONS ET LA DENSITE DE SITES METALLIQUES ELECTROACTIFS DANS LE POLYMERE

Download or read book ELECTROCATALYSE DE LA REDUCTION DE L OXYGENE PAR LES NAPHTALOCYANINES DU FER ET DU COBALT EN MILIEU ACIDE ETUDE DE L INFLUENCE DU TRAITEMENT THERMIQUE written by ABDELLAH.. BILOUL and published by . This book was released on 1992 with total page 132 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: L'OBJECTIF DU PRESENT TRAVAIL RESIDE DANS UNE CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES ELECTROCATALYTIQUES DES NAPHTALOCYANINES DE FER ET DE COBALT VIS-A-VIS DE LA REDUCTION DE L'OXYGENE EN MILIEU ACIDE. NOUS AVONS ENTREPRIS DE DETERMINER LES FACTEURS QUI CONDITIONNENT LEUR ACTIVITE ET STABILITE DANS CETTE ELECTROCATALYSE EN PARTICULIER LE ROLE DES ISOMERES (1,2) ET (2,3) ET DU SUPPORT. SUR LES CHARBONS ACTIFS, LA POSSIBILITE DE LIAISON CHIMIQUE SUBSTRAT/CATALYSEUR APPARAIT LIEE A LA FLEXIBILITE DES MOLECULES NPCFE (1,2). DANS LE CAS DES NOIRS DE CARBONE DE STRUCTURE DIFFERENTE, CETTE NON-PLANEITE DES ISOMERES NPCFE (1,2) PERMET L'EXISTENCE D'UNE POCHE HYDROPHOBE QUI RALENTIT LE PROCESSUS DE DEMETALLISATION CONTRAIREMENT A L'ISOMERE NPCFE (2,3). L'ETUDE DE L'EFFET DES SUPPORTS MONTRE QUE LES NOIRS DE CARBONE DONNENT DES RESULTATS SATISFAISANTS LORSQU'ILS PRESENTENT UNE SURFACE DBP DE 300-400 ML/100 G. POUR UN NOIR DE CARBONE DEFINI CI-DESSUS, LE TRAITEMENT THERMIQUE, SANS DESTRUCTION DE LA MOLECULE, AMELIORE LES PROPRIETES ELECTROCATALYTIQUES. LES MESURES XPS REALISEES SUR LES ISOMERES NPCFE (1,2) MONTRENT UN TAUX D'IMPREGNATION CORRESPONDANT A UNE MONOCOUCHE POUR UN MAXIMUM D'ACTIVITE CATALYTIQUE. CES MEMES MESURES XPS METTENT EN LUMIERE PAR LA DEFORMATION DES PICS N1S L'ETABLISSEMENT D'UNE LIAISON CHIMIQUE ENTRE LE SUPPORT ET LES ATOMES D'AZOTE ENTOURANT LE FER. LA SPECTROSCOPIE FABSSIMS PRECISE LE ROLE DU TRAITEMENT THERMIQUE QUI A POUR EFFET D'ELIMINER LES GROUPEMENTS ELECTROPHILES A L'INTERFACE SUPPORT/CATALYSEUR ET D'AUGMENTER LA CHARGE ELECTRONIQUE SUR LES AZOTES, CE QUI FACILITE LA CINETIQUE D'ADSORPTION D'OXYGENE. LES COURBES COURANT TENSION SONT ALORS CARACTERISTIQUES D'UN COUPLAGE TRANSFERT-DIFFUSION, 4 ELECTRONS ENVIRON ETANT ECHANGES DANS LA REACTION GLOBALE. DANS LE CAS DE NPCCO(1,2) LA STRUCTURE OPTIMALE S'AVERE PROFONDEMENT DIFFERENTE. SI LES CONDITIONS RELATIVES AU SUPPORT SONT IDENTIQUES AUX NPCFE(1,2), LA STRUCTURE OPTIMALE CORRESPOND A UNE BICOUCHE. LA PRINCIPALE DIFFERENCE PAR RAPPORT AU FER RESIDE DANS UN PONTAGE DE LA MOLECULE DE O2 ENTRE 2 SITES (CO#I#I ET CO#I#I#I) CE QUI D'APRES LES MODELES D'ADSORPTION THEORIQUES STABILISE LE RADICAL HO2, PRODUIT UNE AMELIORATION DE L'ACTIVITE PAR UNE PENTE DE TAFEL DE 53 MV/DECADE ET EMPECHE LA DEMETALLISATION

Download or read book CONTRIBUTION A L ETUDE DE L INSERTION D OXYGENE MOLECULAIRE DANS LES LIAISONS COBALT CARBONE D ALCOYLCOBALOXIMES written by C.. MERIENNE and published by . This book was released on 1972 with total page pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: REACTION D'INSERTION D'OXYGENE DANS LES LIAISONS CO-C D'ALKYLCOBALOXIMES. SYNTHESE D'ARYL-, ETHYL-, ALLYL-, ALLENYL ET PROPARGYLCOBALOXIME. LEUR REACTION AVEC L'OXYGENE MOLECULAIRE EN PRESENCE ET EN L'ABSENCE DE LUMIERE VISIBLE A ETE EXAMINEE

Download or read book Homogeneous Catalytic Oxygen Reduction by Monomeric Cobalt Complexes written by Yu-Heng Wang (Ph.D.) and published by . This book was released on 2018 with total page 407 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: The oxygen reduction reaction (ORR) plays an important role in various life processes such as respiration and in energy conversion systems such as fuel cells and metal-air batteries. Achieving a selective and efficient ORR remains a significant challenge in energy conversion, where the sluggish kinetics of the ORR has also restricted its practical application. Platinum group metal (PGM) catalysts are currently the best-performing candidates for efficient reduction of O2 with overpotential less than 300 mV. However, scientists are exploring non-PGM ORR catalysts, due to their high abundance and low cost. Molecular first row transition-metal complexes, such as those macrocyclic ligands containing cobalt are the main representatives of non-precious ORR catalysts. This thesis details the comprehensive investigation of the selectivity, overpotential, mechanistic studies, and linear free energy relationship (LFER) analysis of homogeneous O2 reduction to H2O2 and H2O catalyzed by a series of monomeric cobalt complexes. Chapters 2-4 of this thesis depicts the homogeneous 2e[-]/2H+ O2 reduction catalyzed by a series of cobalt complexes bearing tetradentate N2O2-based ligands (Co(N2O2)). These studies show that H2O2 is directly produced from molecular O2 with an effective overpotential as low as 90 mV. A linear dependence of logarithm of turnover frequency (log(TOF)) is observed with respect to effective overpotential suggesting there exists a trade-off between the rate and overpotential for ORR with these Co(N2O2) complexes. However, the dependence is weaker compared with that of iron porphyrin (Fe(por)) complexes, which is rationalized by the different influence of effective overpotential on their turnover-limiting step. The subsequent mechanistic studies reveal that the protonation on the proximal oxygen atom of the CoIII(OOH) intermediate is the rate-limiting step in the ORR. Density functional theory (DFT) studies, in combination with kinetic and electrochemical studies, provide deeper mechanistic insights into the O2 reduction catalyzed by Co(N2O2) complexes. The small Brønsted coefficient and O2-independent rate law imply that the low-overpotential O2 reduction is achievable because the ORR rate is relatively insusceptible to the effective overpotential. The performance of monomeric cobalt ORR catalysts bearing N4-macrocyclic ligands reported in the literature is evaluated on the basis of their TOF and effective overpotential. It is shown for the first time that they all fall in the linear relationships between log(TOF) and effective overpotential. Chapters 5-7 of this thesis highlight the exploration of the homogeneous 4e[-]/4H+ reduction of O2 to H2O catalyzed by a series of cobalt porphyrin (Co(por)) complexes. The catalysis-initiating potential of the Co(por) complexes (half-wave potential, E1/2(CoIII/II)) is found to be independent of the pKa values of the acids, but the potential shift for O2/H2O redox couples is nearly 59 mV/pKa in organic media. This outcome suggests that the effective overpotential is correlated with the acid strength following Nernstian behavior of 59 mV/pKa unit. Thus, selective homogeneous 4e[-]/4H+ O2 reduction to H2O with effective overpotentials as low as 50 mV is achieved by using high-potential Co(por) complexes and modulating the O2/H2O redox couple with different acids. A second effect of this modulation is that the selective reduction of O2 to H2O is observed when the E1/2(CoIII/II) of the monomeric cobalt complexes are above the O2/H2O2 redox couple, implying that the ORR selectivity is tunable based on thermodynamic constraints. A crossover in the LFER of the O2 reduction mediated by the same Co(por) complex exhibits that the susceptibility of the log(TOF) to effective overpotential changes with the ORR selectivity (H2O vs. H2O2). The different slopes of the relationship between log(TOF) and effective overpotential for O2/H2O and O2/H2O2 is elucidated by their distinctive rate laws and catalytic mechanisms. Finally, the different LFERs for the O2 reduction catalyzed by monomeric cobalt and iron complexes between the log(TOF) and effective overpotential are attributed to their different Brønsted coefficients, rate laws, and catalytic mechanisms, and the performance of molecular cobalt and iron ORR catalysts are quantitatively evaluated with LFER analyses. Collectively, this thesis delineates the opportunities for the utilization of molecular cobalt catalysts for achieving selective 2e-/2H+ and 4e[-]/4H+ reduction of O2 with low overpotentials. The overpotential can be tuned using different cobalt catalysts and reaction media under homogeneous conditions, and this feature serves as the basis for switching the selectivity from H2O2 to H2O or vice versa based on thermodynamic restraints.

Download or read book Contribution l tude du m canisme de l hydrog nation catalytique des oximes written by Paul Mettelock and published by . This book was released on 1928 with total page 95 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt:

Download or read book Contribution l tude de la r duction catalytique des cyano thers written by Claude Launay and published by . This book was released on 1968 with total page 146 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt:

Download or read book CONTRIBUTION A L ETUDE DU MECANISME DE LA REACTION D HYDROCONDENSATION DU MONOXYDE DE CARBONE SUR CATALYSEUR A BASE DE COBALT A L AIDE DE TRACEURS written by Philippe de Werbier d'Antigneul and published by . This book was released on 1987 with total page 107 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt:

Download or read book Contribution l tude des complexes organiques du cobalt written by Jacques Magné and published by . This book was released on 1971 with total page 148 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt:

Download or read book Contribution l tude de l oxydation catalytique du n butane en but ne et butadi ne sur molybdate de cobalt written by Jean-Claude Daumas and published by . This book was released on 1970 with total page 97 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt:

Download or read book CONTRIBUTION A L ETUDE DU MECANISME DE L EPOXYDATION DES OLEFINES AVEC NAOCL CATALYSEE PAR DES PORPHYRINES DE MANGANESE written by MARIA ELIZA.. MOREIRA DAI DE CARVALHO and published by . This book was released on 1985 with total page 198 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: MISE AU POINT SUR L'UTILISATION DES METALLOPORPHYRINES SYNTHETIQUES ET DES AGENTS DONNEURS D'OXYGENE COMME MODELE DU CYTOCHROME P450. ARGUMENTS STEREOCHIMIQUES EN FAVEUR D'UN TRANSFERT D'OXYGENE ELECTROPHILE DANS LE SYSTEME CATALYTIQUE NAOCL/MN(PORPHYRINE)X. REGIO- ET STEREOSELECTIVITE DE LA REACTION D'EPOXYDATION D'OLEFINES PAR LE SYSTEME NAOCL/MN(PORPHYRINE)X. CINETIQUE. SELECTIVITE PAR EFFET "PROXIMAL", APPORTE PAR LA PYRIDINE (OU UN COORDINAT IMIDAZOLE N-SUBSTITUE) SUR LA PORPHYRINE DE MN, DANS LES REACTIONS D'OXYGENATION

Download or read book Contribution l tude de l oxydation catalytique du n butane en but ne et butadi ne sur molybdate de cobalt written by Jean-Claude Daumas (fizyk) and published by . This book was released on 1970 with total page pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt:

Download or read book Contribution l tude de l oxydation catalytique du n butane en but ne et butadi ne sur molybdate de cobalt written by Jean-Claude Daumas (Dr en physique.) and published by . This book was released on 1970 with total page pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt:

Download or read book Contribution l tude de la r duction par l hydrog ne de l oxyde cobalteux et du chromite de cobalt written by Pierre Bracconi (chimiste).) and published by . This book was released on 1969 with total page 92 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt:

Download or read book Contribution l tude des propri t s lectriques et catalytiques d oxydes de cobalt pur et substitu written by Louis René Le Coustumer and published by . This book was released on 1974 with total page 38 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt:

Download or read book Contribution l optimisation par ajout d thyl nediamine de catalyseurs support s base de cobalt destin s l oxydation de compos s organiques volatils written by Frédéric Wyrwalski and published by . This book was released on 2005 with total page 346 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: Afin de limiter l'émission de composés organiques volatils (COV), des traitements de type récupératif ou destructif ont été développés. L'oxydation par voie catalytique est intéressante puisqu'elle permet un traitement à température relativement basse et une orientation de la réaction. Parmis les différents métaux de transition, l'oxyde de cobalt Co3O4 d'avère être une phase très active dans l'oxydation des COV. Cependant, dans le cas de catalyseurs supportés à fortes teneurs en cobalt, des méthodes de synthèse difficiles à réaliser sont nécessaires afin de minimiser la formation de grosses particules, moins actives en catalyse. Au cours de ce travail, des catalyseurs supportés à forte teneur en cobalt (5% en masse) ont été mis au point en utilisant la méthode classique d'imprégnationen excès de volume. Pour différents supports (cérine, titane, alumine et zircone), l'ajout d'éthylènediamine dans la solution d'imprégnation se traduit par un accroissement de l'activité catalytique lié à l'augmentation de la dispersion des espèces de cobalt. Dans le cas de la zircone, le gain observé est le plus marquant du fait de la présence d'espèces de cobalt fortement dispersées et très réductibles. Pour le solide Co/Zr, l'étude de la modification du support (ajout d'yttrium) et du précurseur (rapport en/Co = 1 ; 2 et 3) permet d'optimiser les conditions de synthèse de ce catalyseur et aussi d'éclaircir le rôle de l'éthylènediamine. Les bonnes capacités catalytiques du solide (Co-en1)/Zr ont été confirmées lors de l'oxydation de différents COV. Ce solide s'est également avéré plus stable sous flux réactionnel qu'un catalyseur conventionnel préparé en l'abscence d'éthylènediamine.

Download or read book Am lioration de l activit catalytique de m taux de transition par voie lectrochimique written by Gilles Falgayrac and published by . This book was released on 1996 with total page 195 pages. Available in PDF, EPUB and Kindle. Book excerpt: CE TRAVAIL TRAITE DE L'UTILISATION DE TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES EN VUE D'OXYDATION D'ALKYLAROMATIQUES EN SOLUTION DANS L'ACIDE ACETIQUE. L'ETUDE A PORTE EN PARTICULIER SUR L'OXYDATION DU P-METHOXYTOLUENE ET DU TOLUENE EN ALDEHYDES ET ACIDES CORRESPONDANTS. L'ETUDE PRELIMINAIRE DE L'OXYDATION DE DIVERS TOLUENES SUR ELECTRODE TOURNANTE DE PLATINE A REVELE QUE LA PASSIVATION DE L'ANODE POUVAIT ETRE EVITEE DANS UNE SOLUTION SATUREE EN OXYGENE. L'OXYDATION ANODIQUE DIRECTE DU P-METHOXYTOLUENE SUR ELECTRODE DE GRAPHITE CONDUIT A LA FORMATION D'ACETATE DE P-ANISYLE COMME PRODUIT PRINCIPAL DANS L'ACIDE ACETIQUE PUR ET A LA FORMATION DE P-ANISALDEHYDE COMME PRODUIT PRINCIPAL DANS UN MELANGE ACIDE ACETIQUE/EAU. L'OXYDATION INDIRECTE DU P-METHOXYTOLUENE OU DU TOLUENE DANS L'ACIDE ACETIQUE SUR ELECTRODE DE GRAPHITE PAR LE COBALT (III) CONDUIT SUCCESSIVEMENT A L'ACETATE PUIS A L'ACIDE. L'OXYDATION CHIMIQUE DU P-METHOXYTOLUENE ET DU TOLUENE PAR L'OXYGENE MOLECULAIRE, CATALYSEE PAR L'ACETATE DE COBALT, A ENSUITE ETE ETUDIEE. ON MONTRE QUE L'OXYDATION ELECTROCHIMIQUE IN SITU DU COBALT (II) EN COBALT (III) PERMET D'AMORCER LE PROCESSUS D'AUTOXYDATION SANS UTILISER DE GENERATEUR DE RADICAUX TEL QUE LE BROMURE DE SODIUM. PAR ASSISTANCE ELECTROCHIMIQUE, L'AUTOXYDATION D'ALKYLAROMATIQUES PEUT ETRE CONSIDERABLEMENT ACCELEREE. LES PARAMETRES TEMPERATURE, DEBIT D'OXYGENE ET COURANT ONT ETE ETUDIES DE MANIERE A OPTIMISER LA REACTION D'AUTOXYDATION ASSISTEE PAR ELECTROCHIMIE. L'ETAPE LIMITATIVE POUR L'AUTOXYDATION DU TOLUENE EST LA REACTION D'OXYDATION DE CELUI-CI PAR LE COBALT (III) ; CECI A CONDUIT A LA PROPOSITION D'UN MODELE CINETIQUE. PAR CONTRE, LA VITESSE D'OXYDATION DU P-METHOXYTOLUENE EST LIMITEE PAR LE TRANSFERT DE L'OXYGENE GAZEUX DANS LA PHASE LIQUIDE. DES MESURES PAR DES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES ONT PERMIS DE REMONTER A LA SOLUBILITE ET AU CFFICIENT DE DIFFUSION DE L'OXYGENE DANS LE MILIEU UTILISE EN AUTOXYDATION